El cubano es un compuesto de hidrocarburo sintético con la fórmula C 8 H 8 . Está formado por ocho átomos de carbono dispuestos en las esquinas de un cubo , con un átomo de hidrógeno unido a cada átomo de carbono. Una sustancia sólida cristalina , el cubano es uno de los hidrocarburos platónicos y miembro de los prismanos . Fue sintetizado por primera vez en 1964 por Philip Eaton y Thomas Cole. [4] Antes de este trabajo, Eaton creía que el cubano sería imposible de sintetizar debido a los " ángulos de enlace de 90 grados requeridos ". [5] [6] La forma cúbica requiere que los átomos de carbono adopten un ángulo de enlace inusualmente agudo de 90°, que sería muy tenso en comparación con el ángulo de 109,45° de un carbono tetraédrico . Una vez formado, el cubano es bastante cinéticamente estable , debido a la falta de vías de descomposición fácilmente disponibles. Es el hidrocarburo más simple con simetría octaédrica .
Tener una alta energía potencial y estabilidad cinética hace que el cubano y sus compuestos derivados sean útiles para el almacenamiento controlado de energía. Por ejemplo, el octanitrocubano y el heptanitrocubano se han estudiado como explosivos de alto rendimiento. Estos compuestos también suelen tener una densidad muy alta para las moléculas de hidrocarburos. La alta densidad de energía resultante significa que se puede almacenar una gran cantidad de energía en una cantidad de espacio comparativamente más pequeña, una consideración importante para aplicaciones de almacenamiento de combustible y transporte de energía. Además, su geometría y estabilidad los convierten en isósteros adecuados para anillos de benceno. [7]
La síntesis clásica de 1964 comienza con la conversión de 2-ciclopentenona en 2- bromociclopentadienona : [4] [8]
La bromación alílica con N -bromosuccinimida en tetracloruro de carbono seguida de la adición de bromo molecular al alqueno da una 2,3,4-tribromociclopentanona. El tratamiento de este compuesto con dietilamina en éter dietílico provoca la eliminación de dos equivalentes de bromuro de hidrógeno para dar el producto dieno.
La construcción de la estructura cubana de ocho carbonos comienza cuando la 2-bromociclopentadienona sufre una dimerización espontánea de Diels-Alder . A continuación se desprotege selectivamente un cetal del endoisómero con ácido clorhídrico acuoso para dar 3 .
En el siguiente paso, el endoisómero 3 (con ambos grupos alqueno muy cerca) forma el isómero 4 en forma de jaula en una cicloadición fotoquímica [2+2] . El grupo bromcetona se convierte en ácido carboxílico 5 con anillo contraído en una transposición de Favorskii con hidróxido de potasio . A continuación tiene lugar la descarboxilación térmica a través del cloruro de ácido (con cloruro de tionilo ) y el peréster de terc -butilo 6 (con hidroperóxido de terc -butilo y piridina ) a 7 ; después se retira nuevamente el acetal en 8 . Un segundo reordenamiento de Favorskii da 9 , y finalmente otra descarboxilación da, vía 10 , cubano ( 11 ).
Una síntesis de laboratorio más accesible de cubano disustituido implica la bromación del etilencetal de ciclopentanona para dar un derivado de tribromociclopentanona. Los pasos posteriores implican la deshidrobromación, la dimerización de Diels-Alder, etc. [9] [10]
El ácido cubano-1,4-dicarboxílico resultante se utiliza para sintetizar otros cubanos sustituidos. El propio cubano puede obtenerse casi cuantitativamente mediante descarboxilación fotoquímica del éster de tiohidroxamato (la descarboxilación de Barton ). [11]
La síntesis del derivado de octafenilo a partir del bromuro de tetrafenilciclobutadieno níquel por Freedman en 1962 es anterior a la del compuesto original. Es un compuesto incoloro poco soluble que se funde entre 425 y 427 °C. [3] [12] [13] [14] En una publicación de 2014 se predijo que existiría un hipercubano , con una estructura similar a un hipercubo . [15] [16] Se han sintetizado dos isómeros del cubeno y un tercero se ha analizado computacionalmente . El alqueno del ortocubeno es excepcionalmente reactivo debido a su geometría piramidalizada . En el momento de su síntesis, este era el alqueno más piramidalizado que se había creado. [17] El isómero meta -cubeno es aún menos estable, y el isómero para -cubeno probablemente sólo existe como un enlace diradical en lugar de un enlace diagonal real. [18]
En 2022 se sintetizaron tanto el heptafluorocubano como el octafluorocubano . [19] El octafluorocubano es de interés teórico debido a su estructura electrónica inusual , [20] que se indica por su susceptibilidad a sufrir reducción a un anión C detectable.
8F−
8, con un electrón libre atrapado dentro del cubo, lo que de hecho lo convierte en la caja más pequeña del mundo. [21]
El cubeno (1,2-deshidrocubano) y el 1,4-cubanodiilo (1,4-deshidrocubano) son compuestos enormemente tensos que sufren una adición nucleofílica muy rápidamente, lo que ha permitido a los químicos sintetizar el cubilcubano. La solución de estructura de difracción de rayos X ha demostrado que el enlace central del cubilcubano es extremadamente corto (1,458 Å), mucho más corto que el enlace simple CC típico (1,578 Å). Esto se atribuye al hecho de que los orbitales exocíclicos del cubano son ricos en s y están cerca del núcleo. [22] Químicos de la Universidad de Chicago ampliaron y modificaron la secuencia de una manera que permite la preparación de una gran cantidad de oligómeros de [n]cubilcubano. [23] Los [n]cubilcubanos son varillas moleculares rígidas con la particular promesa a la hora de fabricar cristales líquidos con excepcional transparencia UV. A medida que aumenta el número de unidades cubanas unidas, la solubilidad del [n]cubilcubano cae; como resultado, sólo se han sintetizado en soluciones longitudes de cadena limitadas (hasta 40 unidades). El esqueleto de los [n]cubilcubanos todavía está compuesto de cubos de carbono enormemente tensos, lo que limita su estabilidad. Por el contrario, investigadores de la Universidad Penn State demostraron que el policubano sintetizado mediante reacción en estado sólido está compuesto 100% de carbono sp 3 unido con un ángulo tetraédrico (109,5°) y exhibe propiedades ópticas excepcionales (alto índice de refracción ). [24]
"El cuneano puede producirse a partir de cubano mediante un reordenamiento del enlace σ catalizado por iones metálicos" . [25] [26]
Con un catalizador de rodio, primero forma sintriciclooctadieno , que puede descomponerse térmicamente en ciclooctatetraeno a 50-60 °C. [27]
Los nombres conservados adamantano y cubano se utilizan en la nomenclatura general y como nombres IUPAC preferidos.
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