El basketano es un alcano policíclico con la fórmula química C 10 H 12 . El nombre se toma de su similitud estructural con la forma de una canasta . El basketano fue sintetizado por primera vez en 1966, de forma independiente [1] por Masamune [2] y Dauben y Whalen. [3] Una solicitud de patente publicada en 1988 utilizó el basketano, que es un hidrocarburo , como material de origen para dopar capas delgadas de diamante debido a la alta presión de vapor de la molécula, la estructura de anillo de carbono y la menor relación de enlaces hidrógeno-carbono . [4]
En el año 1989 y antes de la síntesis del basketano, los químicos históricos estaban intrigados por la composición estructural de las moléculas , específicamente aquellas en objetos vistos en la vida cotidiana. [5] Usando la química supramolecular , moléculas como el cubano y el basketano fueron nombradas de acuerdo a su forma correspondiente y revelaron históricamente ciertas características y motivos personales de los químicos en ese momento. [5] La denominación de estas moléculas de forma única también se hizo considerando la nomenclatura química como agregar "-anos" para enlaces simples carbono-carbono y "-enos" para enlaces dobles carbono-carbono al final de las moléculas apropiadas. [6]
Una síntesis de cestano comienza con una reacción de Diels-Alder entre ciclooctatetraeno ( 1 ) y anhídrido maleico ( 2 ), dando el anhídrido policíclico 3 , que se fotoisomeriza en acetona a través de una ciclización intramolecular para dar 4 con un rendimiento del 40%. La hidrólisis del anhídrido seguida de un tratamiento con tetraacetato de plomo produce el cestano insaturado ( 5 ), que luego se hidrogena para dar cestano ( 6 ). [2]
Una ruta sintética alternativa con mejor rendimiento general utiliza 1,4-benzoquinona y ciclohexa-1,3-dieno como materiales de partida. La 1,4-benzoquinona ( 1 ) se convierte primero en 2,5-dibromo-1,4-benzoquinona ( 2 ), que reacciona en una reacción de Diels-Alder con ciclohexa-1,3-dieno ( 3 ) para formar la dicetona policíclica 4 . Esta dicetona se fotoisomeriza a 1,6-dibromopentaciclo[6.4.0.0 3,6 .0 4,12 .0 5,9 ]dodeca-2,7-diona ( 5 ), que sufre un pseudo- reordenamiento de Favorskii en una solución acuosa al 25% de hidróxido de sodio , dando el ácido dicarboxílico 6 . El ácido se descarboxila con una reacción de Hunsdiecker modificada a un dibromuro 7 , que se desbroma reductivamente con hidruro de tributilestaño a cestano ( 8 ) con un rendimiento del 11 % en relación con el material de partida ciclohexa-1,3-dieno. [7]
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Una síntesis de 1994 comienza con homocubanona, un derivado del cubano, que forma basketano a través del radical basketilo . La síntesis funciona al forzar la apertura de los anillos de cubano a través de una tensión estructural para crear los enlaces químicos necesarios para esta molécula rígida. [8] Este método se conoce como expansión de anillo , donde una parte de dos anillos unidos se abren y se reorganizan para eliminar las barreras entre los dos sistemas de anillos . [9] Los radicales de metilo de ciclobutilo que se reorganizan y abren en estructuras como basketano y cubano son reordenamientos favorables con barreras de energía libre de alrededor de 0,3 kcal/mol . [10]
Los ángulos de enlace CCC y HCC en el cestano y en varias otras jaulas se desvían de 109,5 grados, es decir, son anillos tensos . [11] La energía de tensión se refleja en un alto calor de combustión . [11]
Los metales de transición catalizan la isomerización de valencia del cestano y los derivados sustituidos. El perclorato de plata cataliza su isomerización al compuesto snoutano.
Otros metales de transición catalizan la formación de un derivado de snotano con un dieno tricíclico. La proporción de los productos depende de la naturaleza del catalizador utilizado y de las sustituciones en el cestano. [12]
El basketano absorbe una cantidad equivalente de gas hidrógeno en presencia de paladio sobre carbono . Después de cierta confusión inicial, se demostró que el enlace C3-C4 se hidrogenoliza para dar el dihidrobasketano tetraciclo[4.4.0.0 2,5 .0 3,8 ]decano. [13] Una hidrogenación adicional escinde el enlace C5-C6 para dar el hidrocarburo twistano . [14]
