Un cristal coloidal es una matriz ordenada de partículas coloidales y materiales de grano fino análogos a un cristal estándar cuyas subunidades repetidas son átomos o moléculas. [1] Un ejemplo natural de este fenómeno se puede encontrar en el ópalo gema , donde las esferas de sílice asumen una estructura periódica localmente compacta bajo una compresión moderada . [2] [3] Las propiedades en masa de un cristal coloidal dependen de la composición, el tamaño de las partículas, la disposición del empaquetamiento y el grado de regularidad. Las aplicaciones incluyen la fotónica , el procesamiento de materiales y el estudio del autoensamblaje y las transiciones de fase .
Conjunto de partículas coloidales con una estructura periódica que
se ajusta a simetrías familiares de los cristales moleculares o atómicos.Nota : Los cristales coloidales pueden formarse en un medio líquido o durante
el secado de una suspensión de partículas. [4]
Un cristal coloidal es una matriz altamente ordenada de partículas que se puede formar en un amplio rango (hasta aproximadamente un centímetro). Las matrices como esta parecen ser análogas a sus contrapartes atómicas o moleculares con consideraciones de escala adecuadas. Un buen ejemplo natural de este fenómeno se puede encontrar en el ópalo precioso , donde las regiones brillantes de color espectral puro resultan de dominios muy compactos de esferas coloidales de dióxido de silicio amorfo , SiO2 ( ver la ilustración anterior). Las partículas esféricas se precipitan en charcos altamente silíceos y forman matrices altamente ordenadas después de años de sedimentación y compresión bajo fuerzas hidrostáticas y gravitacionales. Las matrices periódicas de partículas esféricas forman matrices similares de huecos intersticiales , que actúan como una rejilla de difracción natural para las ondas de luz en los cristales fotónicos , especialmente cuando el espaciamiento intersticial es del mismo orden de magnitud que la onda de luz incidente. [5] [6]
Los orígenes de los cristales coloidales se remontan a las propiedades mecánicas de los soles de bentonita y a las propiedades ópticas de las capas de Schiller en los soles de óxido de hierro . Se supone que las propiedades se deben al ordenamiento de partículas inorgánicas monodispersas . [7] Los coloides monodispersos , capaces de formar matrices ordenadas de largo alcance, existen en la naturaleza. El descubrimiento por WM Stanley de las formas cristalinas de los virus del tabaco y del tomate proporcionó ejemplos de esto. Utilizando métodos de difracción de rayos X , se determinó posteriormente que cuando se concentraban por centrifugación a partir de suspensiones de agua diluida , estas partículas de virus a menudo se organizaban en matrices altamente ordenadas.
Las partículas con forma de bastón del virus del mosaico del tabaco podían formar una red triangular bidimensional , mientras que una estructura cúbica centrada en el cuerpo se formó a partir de las partículas casi esféricas del virus Bushy Stunt del tomate. [8] En 1957, se publicó una carta en la revista Nature que describía el descubrimiento de " Un virus de insectos cristalizable " . [9] Conocido como el virus iridiscente de Tipula, a partir de las matrices cuadradas y triangulares que se producen en las caras de los cristales, los autores dedujeron el empaquetamiento cúbico centrado en las caras de las partículas del virus . Este tipo de matriz ordenada también se ha observado en suspensiones celulares , donde la simetría se adapta bien al modo de reproducción del organismo . [10] El contenido limitado de material genético impone una restricción al tamaño de la proteína que debe codificar. El uso de una gran cantidad de las mismas proteínas para construir una capa protectora es coherente con la longitud limitada del contenido de ARN o ADN . [11] [12]
Se sabe desde hace muchos años que, debido a las interacciones coulombianas repulsivas , las macromoléculas cargadas eléctricamente en un entorno acuoso pueden exhibir correlaciones de largo alcance similares a las de los cristales, con distancias de separación entre partículas que a menudo son considerablemente mayores que el diámetro de cada partícula. En todos los casos de la naturaleza, la misma iridiscencia es causada por la difracción y la interferencia constructiva de las ondas de luz visible, lo que cae dentro del ámbito de aplicación de la ley de Bragg .
Debido a su rareza y a sus propiedades patológicas, ni el ópalo ni ninguno de los virus orgánicos han sido muy populares en los laboratorios científicos. La cantidad de experimentos que exploran la física y la química de estos “cristales coloidales” ha surgido como resultado de los métodos simples que se han desarrollado en 20 años para preparar coloides monodispersos sintéticos, tanto poliméricos como minerales, y, a través de varios mecanismos , implementar y preservar su formación ordenada de largo alcance.
Los cristales coloidales están recibiendo una mayor atención, en gran parte debido a sus mecanismos de ordenamiento y autoensamblaje , movimiento cooperativo , estructuras similares a las observadas en la materia condensada tanto por líquidos como por sólidos, y transiciones de fase estructurales . [13] [14] El equilibrio de fases se ha considerado dentro del contexto de sus similitudes físicas, con una escala apropiada , con los sólidos elásticos . Las observaciones de la distancia de separación entre partículas han mostrado una disminución en el ordenamiento. Esto llevó a una reevaluación de las creencias de Langmuir sobre la existencia de un componente atractivo de largo alcance en el potencial entre partículas . [15]
Los cristales coloidales han encontrado aplicación en óptica como cristales fotónicos . La fotónica es la ciencia de generar, controlar y detectar fotones (paquetes de luz), particularmente en el visible y el infrarrojo cercano , pero que también se extiende a las porciones ultravioleta , infrarroja e IR lejano del espectro electromagnético . La ciencia de la fotónica incluye la emisión , transmisión , amplificación, detección, modulación y conmutación de ondas de luz en un amplio rango de frecuencias y longitudes de onda . Los dispositivos fotónicos incluyen componentes electroópticos como láseres (amplificación de luz por emisión estimulada de radiación ) y fibra óptica . Las aplicaciones incluyen telecomunicaciones , procesamiento de información, iluminación, espectroscopia , holografía , medicina ( cirugía , corrección de la visión, endoscopia ), tecnología militar ( misiles guiados ) , agricultura y robótica .
Las estructuras coloidales policristalinas se han identificado como los elementos básicos de la ciencia de los materiales coloidales submicrométricos . [16] El autoensamblaje molecular se ha observado en varios sistemas biológicos y subyace a la formación de una amplia variedad de estructuras biológicas complejas. Esto incluye una clase emergente de biomateriales mecánicamente superiores basados en características y diseños de microestructura que se encuentran en la naturaleza.
Las principales características mecánicas y estructuras de las cerámicas biológicas, los compuestos poliméricos , los elastómeros y los materiales celulares están siendo reevaluadas, con énfasis en los materiales y estructuras bioinspirados. Los enfoques tradicionales se centran en métodos de diseño de materiales biológicos utilizando materiales sintéticos convencionales. [17] Se han identificado usos en la síntesis de materiales bioinspirados a través de procesos que son característicos de los sistemas biológicos en la naturaleza. Esto incluye el autoensamblaje a escala nanométrica de los componentes y el desarrollo de estructuras jerárquicas . [18]
La agregación en dispersiones coloidales (o suspensiones estables) se ha caracterizado por el grado de atracción entre partículas. [19] Para atracciones fuertes en relación con la energía térmica (dada por kT), el movimiento browniano produce estructuras floculadas irreversiblemente con tasas de crecimiento limitadas por la tasa de difusión de partículas . Esto conduce a una descripción que utiliza parámetros como el grado de ramificación, ramificación o dimensionalidad fractal . Se ha construido un modelo de crecimiento reversible modificando el modelo de agregación de grupo-grupo con una energía de atracción entre partículas finita. [20] [21]
En sistemas donde las fuerzas de atracción están amortiguadas hasta cierto punto, un equilibrio de fuerzas conduce a una separación de fases de equilibrio , es decir, las partículas coexisten con igual potencial químico en dos fases estructurales distintas. El papel de la fase ordenada como un sólido coloidal elástico ha sido evidenciado por la deformación elástica (o reversible) debido a la fuerza de la gravedad. Esta deformación puede cuantificarse por la distorsión del parámetro de red o espaciamiento entre partículas. [22]
Las redes periódicas ordenadas se comportan como sólidos viscoelásticos lineales cuando se someten a deformaciones mecánicas de pequeña amplitud . El grupo de Okano correlacionó experimentalmente el módulo de corte con la frecuencia de los modos de corte estacionarios utilizando técnicas de resonancia mecánica en el rango ultrasónico (40 a 70 kHz). [23] [24] En experimentos oscilatorios a frecuencias más bajas (< 40 Hz), se ha observado el modo fundamental de vibración, así como varios armónicos parciales de frecuencia más alta . Estructuralmente , la mayoría de los sistemas exhiben una clara inestabilidad hacia la formación de dominios periódicos de orden de rango relativamente corto. Por encima de una amplitud crítica de oscilación, la deformación plástica es el modo primario de reordenamiento estructural. [25]
Se han estudiado activamente las transiciones de fase de equilibrio (por ejemplo, orden/desorden), una ecuación de estado y la cinética de la cristalización coloidal , lo que ha llevado al desarrollo de varios métodos para controlar el autoensamblaje de las partículas coloidales. [26] Los ejemplos incluyen la epitaxia coloidal y las técnicas de gravedad reducida basadas en el espacio, así como el uso de gradientes de temperatura para definir un gradiente de densidad. [27] Esto es algo contraintuitivo ya que la temperatura no juega un papel en la determinación del diagrama de fase de esfera dura . Sin embargo, se han obtenido monocristales de esfera dura (tamaño 3 mm) a partir de una muestra en un régimen de concentración que permanecería en estado líquido en ausencia de un gradiente de temperatura. [28]
Utilizando un único cristal coloidal, se investigó la dispersión de fonones de los modos normales de vibración mediante espectroscopia de correlación de fotones o dispersión dinámica de la luz . Esta técnica se basa en la relajación o decaimiento de las fluctuaciones de concentración (o densidad). Estas suelen estar asociadas con modos longitudinales en el rango acústico . Se ha observado un aumento distintivo en la velocidad de la onda sonora (y, por lo tanto, el módulo elástico ) por un factor de 2,5 en la transición estructural de líquido coloidal a sólido coloidal, o punto de ordenamiento. [29] [30]
Utilizando un único cristal coloidal cúbico centrado en el cuerpo, la aparición de líneas de Kossel en patrones de difracción se utilizó para monitorear la nucleación inicial y el movimiento posterior causó la distorsión del cristal. Las deformaciones continuas u homogéneas que ocurren más allá del límite elástico producen un "cristal fluido", donde la densidad del sitio de nucleación aumenta significativamente con el aumento de la concentración de partículas. [31] La dinámica de la red se ha investigado para los modos longitudinales y transversales . La misma técnica se utilizó para evaluar el proceso de cristalización cerca del borde de un tubo de vidrio. El primero podría considerarse análogo a un evento de nucleación homogénea, mientras que el segundo claramente se consideraría un evento de nucleación heterogéneo , al ser catalizado por la superficie del tubo de vidrio.
La dispersión de luz láser de ángulo pequeño ha proporcionado información sobre fluctuaciones de densidad espacial o la forma de los granos de cristal en crecimiento. [31] [32] Además, se ha utilizado la microscopía de barrido láser confocal para observar el crecimiento de cristales cerca de una superficie de vidrio. Se han inducido ondas de corte electroópticas mediante un pulso de CA y se han monitoreado mediante espectroscopia de reflexión y dispersión de luz. Se ha medido cuantitativamente la cinética de la cristalización coloidal, y las tasas de nucleación dependen de la concentración de la suspensión. [33] [34] [35] De manera similar, se ha demostrado que las tasas de crecimiento de cristales disminuyen linealmente con el aumento de la concentración recíproca.
Los experimentos realizados en microgravedad en el transbordador espacial Columbia sugieren que la estructura cúbica centrada en las caras típica puede ser inducida por tensiones gravitacionales. Los cristales tienden a exhibir la estructura hcp sola ( apilamiento aleatorio de planos cristalinos hexagonalmente compactos ), en contraste con una mezcla de (rhcp) y empaquetamiento cúbico centrado en las caras cuando se les permite el tiempo suficiente para alcanzar el equilibrio mecánico bajo las fuerzas gravitacionales en la Tierra . [36] Las muestras coloidales vítreas (desordenadas o amorfas ) se han cristalizado completamente en microgravedad en menos de dos semanas.
Se han estudiado redes semiordenadas bidimensionales ( película delgada ) utilizando un microscopio óptico , así como aquellas recolectadas en superficies de electrodos . La microscopía de video digital ha revelado la existencia de una fase hexática en equilibrio, así como una transición de fase de líquido a hexático y de hexático a sólido fuertemente de primer orden. [37] Estas observaciones concuerdan con la explicación de que la fusión podría proceder a través de la disociación de pares de dislocaciones de red .
Se ha observado un orden de largo alcance en películas delgadas de líquidos coloidales bajo aceite, con el borde facetado de un monocristal emergente alineado con el patrón de vetas difusas en la fase líquida. Se han observado defectos estructurales directamente en la fase sólida ordenada, así como en la interfaz de las fases sólida y líquida. Se han observado defectos reticulares móviles a través de reflexiones de Bragg , debido a la modulación de las ondas de luz en el campo de deformación del defecto y su energía de deformación elástica almacenada. [16]
Todos los experimentos han llevado al menos a una conclusión común: los cristales coloidales pueden, de hecho, imitar a sus homólogos atómicos en escalas apropiadas de longitud (espacial) y tiempo (temporal). Se ha informado de que los defectos aparecen en un abrir y cerrar de ojos en películas delgadas de cristales coloidales bajo aceite utilizando un microscopio óptico simple . Pero medir cuantitativamente la velocidad de su propagación plantea un desafío completamente diferente, que se ha medido a una velocidad cercana a la del sonido .
Se produjeron películas delgadas cristalinas a partir de coloides no esféricos utilizando técnicas de ensamblaje convectivo. Las formas coloidales incluyeron formas de mancuerna, hemisferio, disco y esfero-cilindro. [38] [39] Se pudieron producir fases cristalinas tanto puramente cristalinas como plásticas, dependiendo de la relación de aspecto de la partícula coloidal. Los coloides no esféricos de baja relación de aspecto, como los coloides no esféricos abultados, en forma de globo ocular y de muñeco de nieve, que se autoensamblaron espontáneamente en una matriz de cristales fotónicos con alta uniformidad. [40] Las partículas se cristalizaron como estructuras tanto 2D (es decir, monocapa) como 3D (es decir, multicapa). [41] [42] [43] [44] [40] Las orientaciones de partículas y red observadas confirmaron experimentalmente un cuerpo de trabajo teórico sobre las fases condensadas de objetos no esféricos. El ensamblaje de cristales a partir de coloides no esféricos también se puede dirigir mediante el uso de campos eléctricos. [38]
Tecnológicamente, los cristales coloidales han encontrado aplicación en el mundo de la óptica como materiales de banda prohibida fotónica (PBG) (o cristales fotónicos ). Los ópalos sintéticos, así como las configuraciones de ópalo inverso, se están formando ya sea por sedimentación natural o por fuerzas aplicadas, y en ambos casos se logran resultados similares: estructuras ordenadas de largo alcance que proporcionan una rejilla de difracción natural para ondas de luz de longitud de onda comparable al tamaño de partícula. [45]
Se están formando nuevos materiales PBG a partir de compuestos de polímeros, semiconductores y ópalos , que normalmente utilizan la red ordenada para crear una matriz ordenada de agujeros (o poros) que queda después de la eliminación o descomposición de las partículas originales. Las estructuras de panal huecas residuales proporcionan un índice de refracción relativo (relación de matriz a aire) suficiente para filtros selectivos . Los líquidos o cristales líquidos de índice variable inyectados en la red alteran la relación y la brecha de banda.
Estos dispositivos sensibles a la frecuencia pueden ser ideales para conmutación óptica y filtros selectivos de frecuencia en las porciones ultravioleta, visible o infrarroja del espectro, así como para antenas de mayor eficiencia en frecuencias de microondas y ondas milimétricas .
El autoensamblaje es el término más común en uso en la comunidad científica moderna para describir la agregación espontánea de partículas (átomos, moléculas, coloides , micelas , etc.) sin la influencia de ninguna fuerza externa. [18] Se sabe que grandes grupos de tales partículas se ensamblan en matrices termodinámicamente estables y estructuralmente bien definidas, que recuerdan bastante a uno de los 7 sistemas cristalinos encontrados en metalurgia y mineralogía (por ejemplo, cúbico centrado en las caras, cúbico centrado en el cuerpo, etc.). La diferencia fundamental en la estructura de equilibrio está en la escala espacial de la celda unitaria (o parámetro reticular) en cada caso particular.
El autoensamblaje molecular se encuentra ampliamente presente en los sistemas biológicos y constituye la base de una amplia variedad de estructuras biológicas complejas. Esto incluye una clase emergente de biomateriales mecánicamente superiores basados en características y diseños microestructurales encontrados en la naturaleza. Por lo tanto, el autoensamblaje también está surgiendo como una nueva estrategia en la síntesis química y la nanotecnología. [17] Los cristales moleculares, los cristales líquidos, los coloides, las micelas, las emulsiones , los polímeros separados en fases, las películas delgadas y las monocapas autoensambladas representan ejemplos de los tipos de estructuras altamente ordenadas que se obtienen utilizando estas técnicas. La característica distintiva de estos métodos es la autoorganización.
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