En electroquímica analítica , la coulombimetría determina la cantidad de materia transformada durante una reacción de electrólisis midiendo la cantidad de electricidad (en culombios ) consumida o producida. Puede utilizarse para mediciones precisas de carga, pero la coulombimetría se utiliza principalmente para aplicaciones analíticas. [1] El nombre coulombimetría se deriva de coulombs, llamado así por Charles-Augustin de Coulomb . Introdujo la atracción y repulsión entre cargas eléctricas que llevaron al descubrimiento de los culombios, lo que permitió la investigación electroquímica.
Michael Faraday hizo avanzar el campo de la electroquímica al crear un instrumento de coulometría para medir la electrólisis del agua. [2] Los métodos coulométricos se utilizaron ampliamente a mediados del siglo XX, pero los métodos voltamétricos y los métodos analíticos no electroquímicos tomaron el control, disminuyendo el uso de la coulometría, pero un método ampliamente utilizado hoy en día es el método de Karl Fischer. [3]
Existen dos categorías básicas de técnicas coulométricas. La coulometría potenciostática implica mantener constante el potencial eléctrico durante la reacción utilizando un potenciostato . La titulación coulométrica o coulometría amperostática mantiene constante la corriente (medida en amperios) utilizando un amperostato .
La coulometría potenciostática utiliza un potencial eléctrico constante y es una técnica conocida más comúnmente como " electrólisis en masa ". También llamada coulometría directa, el analito se oxida o reduce en el electrodo de trabajo sin reacciones intermedias. [3] El electrodo de trabajo se mantiene a un potencial constante y se mide la corriente que fluye a través del circuito. Este potencial constante se aplica el tiempo suficiente para reducir u oxidar por completo todas las especies electroactivas en una solución dada. A medida que se consumen las moléculas electroactivas, la corriente también disminuye, acercándose a cero cuando se completa la conversión. La masa de la muestra, la masa molecular, el número de electrones en la reacción del electrodo y el número de electrones que pasan durante el experimento están todos relacionados por las leyes de Faraday . De ello se deduce que, si se conocen tres de los valores, se puede calcular el cuarto.
La electrólisis en masa se utiliza a menudo para asignar de forma inequívoca la cantidad de electrones consumidos en una reacción observada mediante voltamperometría . También tiene el beneficio adicional de producir una solución de una especie (estado de oxidación) que puede no ser accesible a través de rutas químicas. Esta especie puede luego aislarse o caracterizarse más mientras está en solución.
La velocidad de tales reacciones no está determinada por la concentración de la solución, sino más bien por la transferencia de masa de las especies electroactivas en la solución a la superficie del electrodo. Las velocidades aumentarán cuando se reduzca el volumen de la solución, se agite la solución más rápidamente o se aumente el área del electrodo de trabajo. Dado que la transferencia de masa es tan importante, la solución se agita durante una electrólisis en masa. Sin embargo, esta técnica generalmente no se considera una técnica hidrodinámica , ya que un flujo laminar de solución contra el electrodo no es ni el objetivo ni el resultado de la agitación.
El grado en que una reacción llega a completarse también está relacionado con cuánto mayor es el potencial aplicado que el potencial de reducción de interés. En el caso en que múltiples potenciales de reducción son de interés, a menudo es difícil establecer un potencial de electrólisis a una distancia "segura" (como 200 mV) después de un evento redox. El resultado es una conversión incompleta del sustrato, o bien la conversión de parte del sustrato a la forma más reducida. Este factor debe tenerse en cuenta al analizar la corriente que pasa y al intentar realizar más análisis/aislamiento/experimentos con la solución del sustrato.
Una ventaja de este tipo de análisis sobre la electrogravimetría es que no requiere que se pese el producto de la reacción. Esto es útil para reacciones en las que el producto no se deposita como un sólido, como la determinación de la cantidad de arsénico en una muestra a partir de la electrólisis del ácido arsénico ( H 3 AsO 3 ) a ácido arsénico ( H 3 AsO 4 ).
Las titulaciones coulométricas bajo un sistema de corriente constante cuantifican el analito midiendo la duración del paso de la corriente a través de la muestra. En la coulometría indirecta o secundaria, el electrodo de trabajo produce un titulante que reacciona con el analito. Cuando el analito se consume por completo, se emplea la detección del punto final , preferiblemente con un método instrumental para una mayor precisión. [3] La carga total que ha fluido a través de la muestra se puede determinar a partir de la magnitud de la corriente (en amperios ) y la duración de la corriente (en segundos). Usando la Ley de Faraday, la carga total se puede usar para determinar los moles de la especie desconocida en solución. Cuando se conoce el volumen de la solución, se puede determinar la molaridad de la especie desconocida.
Ventajas de la titulación coulométrica
La titulación coulométrica tiene la ventaja de que las fuentes de corriente constante para la generación de titulantes son relativamente fáciles de fabricar.
La reacción de Karl Fischer utiliza una titulación coulométrica para determinar la cantidad de agua en una muestra. Puede determinar concentraciones de agua del orden de miligramos por litro. Se utiliza para encontrar la cantidad de agua en sustancias como la mantequilla , el azúcar , el queso , el papel y el petróleo .
La reacción implica la conversión de yodo sólido en yoduro de hidrógeno en presencia de dióxido de azufre y agua. El metanol se utiliza con mayor frecuencia como disolvente, pero el etilenglicol y el dietilenglicol también funcionan. La piridina se utiliza a menudo para evitar la acumulación de ácido sulfúrico , aunque el uso de imidazol y dietanolamina para esta función es cada vez más común. Todos los reactivos deben ser anhidros para que el análisis sea cuantitativo. La ecuación química balanceada, utilizando metanol y piridina, es:
En esta reacción, una sola molécula de agua reacciona con una molécula de yodo. Dado que esta técnica se utiliza para determinar el contenido de agua de las muestras, la humedad atmosférica podría alterar los resultados. Por lo tanto, el sistema suele aislarse con tubos de secado o colocarse en un recipiente con gas inerte . Además, el disolvente sin duda tendrá algo de agua, por lo que se debe medir el contenido de agua del disolvente para compensar esta inexactitud.
Para determinar la cantidad de agua en la muestra, primero se debe realizar un análisis utilizando titulación inversa o directa . En el método directo, se agregará la cantidad justa de reactivos para utilizar por completo toda el agua. En este punto de la titulación, la corriente se acerca a cero. Entonces es posible relacionar la cantidad de reactivos utilizados con la cantidad de agua en el sistema mediante la estequiometría . El método de titulación inversa es similar, pero implica la adición de un exceso de reactivo. Este exceso luego se consume agregando una cantidad conocida de una solución estándar con un contenido de agua conocido. El resultado refleja el contenido de agua de la muestra y la solución estándar. Dado que se conoce la cantidad de agua en la solución estándar, la diferencia refleja el contenido de agua de la muestra.
La coulometría se puede utilizar para determinar el espesor de los recubrimientos metálicos. Esto se realiza midiendo la cantidad de electricidad necesaria para disolver un área bien definida del recubrimiento. El espesor de la película es proporcional a la corriente constante , el peso molecular del metal, la densidad del metal y el área superficial :
Los electrodos para esta reacción suelen ser un electrodo de platino y un electrodo relacionado con la reacción. Para el recubrimiento de estaño sobre un cable de cobre, se utiliza un electrodo de estaño, mientras que para determinar la película de zinc sobre una pieza de acero se utilizaría un electrodo de cloruro de sodio-sulfato de zinc. Se han creado celdas especiales que se adhieren a la superficie del metal para medir su espesor. Básicamente, se trata de columnas con los electrodos internos con imanes o pesos para fijarlos a la superficie. Los resultados obtenidos por este método coulométrico son similares a los obtenidos por otras técnicas químicas y metalúrgicas.
Un tipo de química clínica es la medición de los niveles de cloruro en muestras de sangre a través de un titulador coulométrico de cloruro Cotlove. Los riñones son responsables de la reabsorción de cloruro para mantener la homeostasis electrolítica. La medición de los niveles de cloruro permite la estabilidad electrolítica; sin esta característica, enfermedades como la hipercoremia y la hipocloremia serían más difíciles de detectar y comprometerían las funciones corporales. [4]
La coulometría se puede utilizar para medir la capacidad antioxidante total (CAT) en sangre y plasma a través de bromuro electrogenerado. Se desarrolló un método que utilizaba sangre con CAT extraída de pacientes con enfermedad renal crónica sometidos a hemodiálisis para investigar los cambios en los niveles de CAT que luego podrían aplicarse en las clínicas. [5]
El coulómetro electrónico se basa en la aplicación del amplificador operacional en un circuito de tipo "integrador". La corriente que pasa a través de la resistencia R1 produce una caída de potencial que el amplificador operacional integra en las placas del condensador ; cuanto mayor sea la corriente, mayor será la caída de potencial. La corriente no necesita ser constante. En este esquema, Vout es proporcional a la carga que pasa. La sensibilidad del coulómetro se puede cambiar eligiendo el valor apropiado de R1 .
Hay tres tipos comunes de coulómetros basados en procesos electroquímicos:
"Voltámetro" es sinónimo de "coulómetro".
Un microtitorador ácido-base utiliza la electrólisis del agua, donde se producen protones o iones de hidróxido en el electrodo de trabajo. El analito reacciona con el reactivo generado, amortiguando la tasa general de generación de reactivo. Se forma un gradiente de pH a partir de la difusión de estos reactivos, donde un sensor de pH determinará el punto final. [3]
Algunas ventajas de utilizar un microtitulador incluyen el rápido tiempo de finalización de la titulación debido a la microescala. Además, se consume una cantidad insignificante de la muestra, por lo que las titulaciones se pueden analizar repetidamente con la misma muestra. Por el contrario, los microtituladores requieren calibración porque la difusión es variable y, por lo tanto, este método no es absoluto. [3]
![{\displaystyle {\ce {[C5H5NH]SO3CH3 + I2 + H2O + 2 C5H5N -> [C5H5NH]SO4CH3 + 2 [C5H5NH]I}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/7580ee878add15097d844cf121677ba11d63ed80)
