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Corona de metal

Figura que muestra la analogía de la corona metálica con el éter corona orgánico. Los sustituyentes del ligando se omiten para mayor claridad.
a) 12-corona-4 b) 12-MC Fe(III)N(shi) -4
c) 15- corona-5 d) 15-MC Cu(II)N(picHA) -5

En química , las metalacrownas son compuestos macrocíclicos que consisten en iones metálicos y solo o predominantemente heteroátomos en el anillo . Clásicamente, las metalacrownas contienen una unidad de repetición [M–N–O] en el macrociclo. Descubiertas por primera vez por Vincent L. Pecoraro y Myoung Soo Lah en 1989, [1] las metalacrownas se describen mejor como análogos inorgánicos de los éteres corona . Hasta la fecha, se han publicado más de 600 informes de investigación sobre metalacrownas. Se han sintetizado metalacrownas con tamaños que van desde 12-MC-4 a 60-MC-20. [2]

Nomenclatura

La nomenclatura de los metalacrown se ha desarrollado para imitar la nomenclatura de los éteres corona, que se nombran por el número total de átomos en el anillo, seguido de "C" para "corona", y el número de átomos de oxígeno en el anillo. Por ejemplo, 12-corona-4 o 12-C-4 describe la Figura 2a. Al nombrar los metalacrown, se sigue un formato similar. Sin embargo, la C se convierte en "MC" para "metalacrown" y el "MC" es seguido por el metal del anillo, otro heteroátomo y el ligando utilizado para hacer el metalacrown. Por ejemplo, el metalacrown b en la figura anterior se llama [12-MC Fe(III)N(shi) -4], donde "shi" es el ligando, ácido salicilhidroxámico . [2]

Preparación

Las metalacrowns se forman mediante autoensamblaje , es decir, disolviendo el ligando en un disolvente seguido de la sal metálica deseada. La primera metalacrown reportada fue Mn II (OAc) 2 (DMF) 6 [12-MC Mn(III)N(shi) -4]. [1] Las metalacrowns se pueden preparar con una variedad de metales en el anillo y en una variedad de tamaños de anillo. [2] Se han preparado muchas metalacrowns, incluyendo 9-MC-3, 15-MC-5 y 18-MC-6. El tamaño del anillo está controlado por una serie de factores, como la geometría del anillo de quelato del ligando, la distorsión de Jahn-Teller del metal del anillo , el tamaño del metal central, los efectos estéricos y la estequiometría . Los metales de anillo comunes han incluido V(III), Mn(III), Fe(III), Ni(II) y Cu(II). Los ácidos hidroxámicos , como el ácido salicilhidroxámico , y las oximas se utilizan comúnmente en los ligandos de metalacorona .

Estructura

Muchas estructuras han sido caracterizadas por cristalografía de rayos X de monocristal . Las metalacrowns típicamente contienen anillos de quelato fusionados en su estructura, lo que les confiere una estabilidad sustancial. Las metalacrowns han sido sintetizadas con una variedad sustancial. Se conocen metalacrowns de ligando mixto y metal-anillo mixto, y metalacrowns de estado de oxidación mixto. Se han reportado metalacrowns inversos que contienen iones metálicos orientados hacia el centro del anillo. [3] Se conocen metalacryptatos, metalahelicatos y metalacrowns fusionados. [2] Entre las características interesantes de las metalacrowns están las similitudes entre ciertas estructuras y el éter corona correspondiente. Por ejemplo, en el 12-C-4, el tamaño de la cavidad es de 2,79 Å y la distancia de mordida es de 0,6 Å. En el 12-MC-4, el tamaño de la cavidad es de 2,67 Å y la distancia de mordida es de 0,5 Å. [1]

Propiedades

Las metalacrowns son las más estudiadas por su uso potencial como SMM ( imanes de molécula única ). En particular, el primer SMM mixto de manganeso-lantánido fue una metalacrown. [4] Las metalacrowns con gadolinio como metal central son potenciales agentes de contraste de MRI . [5] [6] Se centra mucha atención en el reconocimiento molecular de metalacrowns y la química anfitrión-huésped . [7] La ​​quelación de metales pesados ​​por complejos 15-MC-5 podría utilizarse en la separación de lantánidos o el secuestro de metales pesados. [8] Se ha demostrado que las moléculas contenedoras de metalacrown construidas a partir del tipo de estructura 15-MC-5 encapsulan selectivamente aniones carboxilato en cavidades hidrófobas. [9] [10] [11] Se generó un sólido cristalino que muestra generación de segundo armónico mediante la inclusión de un cromóforo óptico no lineal en un compartimento de metalacrown quiral. [12] Las metalacrowns también se han utilizado en la construcción de materiales microporosos . [13] [14] y mesoporosos . [15] En otra aplicación potencial, algunas metalacrowns exhiben actividad antibacteriana. [16]

Referencias

  1. ^ abc Lah, MS; VL, Pecoraro (1989). "Aislamiento y caracterización de {Mn II [Mn III (salicilhidroximato)] 4 (acetato) 2 (DMF) 6 }∙2DMF: un análogo inorgánico de M 2+ (12-corona-4)". J. Am. Chem. Soc. 111 (18): 7258. doi :10.1021/ja00200a054.
  2. ^ abcd Mezei, G.; Zaleski, CM; VL, Pecoraro (2007). "Evolución estructural y funcional de las metalacoronas". Chem. Rev. 107 (11): 4933–5003. doi :10.1021/cr078200h. PMID  17999555.
  3. ^ Stemmler, A. J .; Kampf, JW y Pecoraro, VL "Síntesis y estructura cristalina del primer 12-Metallacrown-4 inverso" Inorg. Chem ., 1995 , 34, 2271-2272.
  4. ^ Zaleski, Curtis M.; Depperman, Ezra C.; Kampf, Jeff W.; Kirk, Martin L.; Pecoraro, Vincent L. (2004). "Síntesis, estructura y propiedades magnéticas de un imán monomolécula de metal de transición-lantánido de gran tamaño". Angew. Chem. Int. Ed . 43 (30): 3912–3914. doi : 10.1002/anie.200454013 . PMID  15274211.
  5. ^ Stemmler, Ann J.; Kampf, Jeff W.; Kirk, Martin L.; Atasi, Bassel H.; Pecoraro, Vincent L. (1999). "La preparación, caracterización y magnetismo de complejos de lantánidos de cobre 15-Metallacrown-5". Química inorgánica . 38 (12): 2807–2817. doi :10.1021/ic9800233. ISSN  0020-1669. PMID  11671025.
  6. ^ Parac-Vogt, Tatjana N.; Pacco, Antoine; Nockemann, Peter; Laurent, Sofía; Müller, Robert N.; Wickleder, Mathías; Meyer, Gerd; Vander Elst, Luce; Binnemans, Koen (2005). "Estudio relaxométrico de complejos de cobre [15] Metalacrown-5 gadolinio derivados de ácidos alfa-aminohidroxámicos". Química. euros. J.​ 12 (1): 204–210. doi :10.1002/chem.200500136. PMID  16267864.
  7. ^ Stemmler, AJ; Kampf, JW; Pecoraro, VL (1996). "Un [15]Metallacrown-5 planar que une selectivamente al catión uranilo". Angew. Chem. Int. Ed . 35 (2324): 2841. doi :10.1002/anie.199628411.
  8. ^ Tegoni, M.; Furlotti, M.; Tropiano, M.; Lim, CS; Pecoraro, VL (2010). "Termodinámica del reemplazo de metal del núcleo y autoensamblaje de Ca 2+ 15-Metallacrown-5". Inorg. Chem . 49 (11): 5190–5201. doi :10.1021/ic100315u. PMID  20429607.
  9. ^ Tegoni, M.; Tropiano, M.; Marchiò, L. (2009). "Termodinámica de la unión de carboxilatos a la metalacorona anfifílica Eu 3+ /Cu 2+ ". Dalton Trans . 2009 (34): 6705–6708. doi :10.1039/b911512a. PMID  19690677. S2CID  36101938.
  10. ^ Lim, CS; Kampf, JW; Pecoraro, VL (2009). "Establecimiento de la afinidad de unión de carboxilatos orgánicos a complejos de 15-metalacrown-5". Inorg. Chem . 48 (12): 5224–5233. doi :10.1021/ic9001829. PMID  19499955.
  11. ^ Jankolovits, Joseph; Kampf, Jeff W.; Maldonado, Stephen; Pecoraro, Vincent L. (2010). "Caracterización voltamperométrica de la unión de huéspedes redox-inactivos a anfitriones LnIII[15-Metallacrown-5] basada en la competencia con una sonda redox" (PDF) . Chem. Eur. J. 16 (23): 6786–6796. doi :10.1002/chem.200903015. hdl : 2027.42/77442 . PMID  20468028.
  12. ^ Mezei, Gellert; Kampf, Jeff W.; Pan, Shilie; Poeppelmeier, Kenneth R .; Watkins, Byron; Pecoraro, Vincent L. (2007). "Compartimentos basados ​​en metalacrown: encapsulación selectiva de tres aniones de isonicotinato en sólidos no centrosimétricos". Chem. Comm. (11): 1148–1150. doi :10.1039/b614024f. PMID  17347721. S2CID  2622757.
  13. ^ Bodwin, JJ; Pecoraro, VL (2000). "Preparación de una red quiral bidimensional que contiene bloques de construcción de metalacrown y benzoato de cobre". Inorg. Chem . 39 (16): 3434–3435. doi :10.1021/ic000562j. PMID  11196797.
  14. ^ Moon, M.; Kim, I.; Lah, MS (2000). "Marco tridimensional construido utilizando metallacrociclo de tamaño nanométrico como unidad de construcción secundaria". Inorg. Chem . 39 (13): 2710–2711. doi :10.1021/ic991079f. PMID  11232804.
  15. ^ Lim, Choong-Sun; Jankolovits, Joseph; Kampf, Jeff W.; Pecoraro, Vincent L. (2010). "Compartimentos supramoleculares de metalacorona quirales que modelan nanocanales: autoensamblaje y absorción de huéspedes" (PDF) . Chem. Asian J . 5 (1): 46–49. doi :10.1002/asia.200900612. hdl : 2027.42/64519 . PMID  19950345.
  16. ^ Dendrinou-Samara, C.; Papadopoulos, AN; Malamatari, DA; Tarushi, A.; Raptopoulou, CP; Terzis, A.; Samaras, E.; Kessissoglou, DP (2005). "Interconversión de metalacrowns de manganeso 15-MC-5 a 12-MC-4: estructura y bioactividad de metalacrowns que albergan complejos carboxilato". J. Inorg. Biochem . 99 (3): 864–75. doi :10.1016/j.jinorgbio.2004.12.021. PMID  15708808.