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Coranuleno

El coranuleno es un hidrocarburo aromático policíclico con fórmula química C 20 H 10 . [2] La molécula consta de un anillo de ciclopentano fusionado con 5 anillos de benceno , por lo que otro nombre para él es [5] circuleno . Es de interés científico porque es un poliareno geodésico y puede considerarse un fragmento de buckminsterfullereno . Debido a esta conexión y también a su forma de cuenco, el coranuleno también se conoce como buckybowl. Los buckybowls son fragmentos de buckybolas. El coranuleno exhibe una inversión de cuenco a cuenco con una barrera de inversión de 10,2 kcal / mol (42,7 kJ / mol) a −64 °C. [3]

Síntesis

Existen varias rutas sintéticas para el coranuleno. Las técnicas de pirólisis al vacío ultrarrápida generalmente tienen rendimientos químicos más bajos que las síntesis en solución, pero ofrecen rutas para más derivados. El coranuleno se aisló por primera vez en 1966 mediante síntesis orgánica de múltiples pasos. [4] En 1971, se informó sobre la síntesis y las propiedades del coranuleno. [5] En 1991 se siguió un método de pirólisis al vacío ultrarrápida. [6] Una síntesis basada en la química en solución [7] consiste en una reacción de eliminación por desplazamiento nucleofílico de un octabromuro con hidróxido de sodio :

Síntesis de coranuleno Sygula 2000

Los sustituyentes de bromo se eliminan con un exceso de n -butillitio .

Se ha logrado una síntesis de coranuleno a escala kilogramaria. [8]

Se han hecho muchos esfuerzos para funcionalizar el anillo de coranuleno con nuevos grupos funcionales como grupos etinilo, [3] [9] [10] grupos éter, [11] grupos tioéter, [12] grupos funcionales platino, [13] grupos arilo, [14] extensiones fusionadas con fenalenilo [15] e indeno. [16] y grupos ferroceno . [17]

Aromaticidad

La aromaticidad observada para este compuesto se explica con un modelo denominado anuleno dentro de un anuleno . Según este modelo, el coranuleno está formado por un anión ciclopentadienilo aromático de 6 electrones rodeado por un catión anuleno aromático de 14 electrones . Este modelo fue sugerido por Barth y Lawton en la primera síntesis de coranuleno en 1966. [4] También sugirieron el nombre trivial 'coranuleno', que se deriva del modelo anuleno dentro de un anuleno: núcleo + anuleno.

modelo de anuleno dentro de un anuleno

Sin embargo, cálculos teóricos posteriores han cuestionado la validez de esta aproximación. [18] [19]

Reacciones

Reducción

El coranuleno se puede reducir hasta un tetraanión en una serie de reducciones de un electrón . Esto se ha realizado con metales alcalinos , electroquímicamente y con bases. El dianión coranuleno es antiaromático y el tetraanión es nuevamente aromático . Con litio como agente reductor, dos tetraaniones forman un dímero supramolecular con dos cuencos apilados uno dentro del otro con 4 iones de litio en el medio y 2 pares por encima y por debajo de la pila. [20] Este motivo de autoensamblaje se aplicó en la organización de fulerenos. Los fulerenos penta-sustituidos (con grupos metilo o fenilo) cargados con cinco electrones forman dímeros supramoleculares con un cuenco de tetraanión coranuleno complementario, "cosido" por cationes de litio intersticiales. [21] En un sistema relacionado, 5 iones de litio están intercalados entre dos cuencos de coranuleno [22]

En un ciclopenta[bc]coranuleno se observa mediante espectroscopia de RMN un agregado cóncavo-cóncavo con 2 enlaces C–Li–C que conectan los tetraaniones. [23]

Ciclopenta[bc]coranuleno
Ciclopenta[bc]coranuleno

Los metales tienden a unirse a la cara convexa del anuleno. Se ha informado de una unión cóncava para un sistema de cesio/éter corona [24]

Oxidación

La fotoionización UV de 193 nm elimina eficazmente un electrón π del E 1 -HOMO degenerado doble ubicado en la red aromática de electrones, lo que produce un catión radical coranuleno. [25] Debido a la degeneración en el orbital HOMO, el catión radical coranuleno es inestable en su disposición molecular C 5v original y, por lo tanto, está sujeto a la distorsión vibrónica de Jahn-Teller (JT).

Mediante ionización por electrospray, se ha producido un catión coranuleno protonado en el que se observó que el sitio de protonación estaba en un átomo de carbono sp 2 periférico . [25]

Reacción con electrófilos

El coranuleno puede reaccionar con electrófilos para formar un carbocatión de coranuleno . La reacción con clorometano y cloruro de aluminio da como resultado la formación de una sal de AlCl 4 − con un grupo metilo situado en el centro y el centro catiónico en el borde. El análisis de difracción de rayos X muestra que el nuevo enlace carbono-carbono se alarga (157 pm) [26]


Bicoranulenilo

El bicorannulenilo es el producto del acoplamiento deshidrogenativo del coranuleno. Con la fórmula C 20 H 9 -C 20 H 9 , consta de dos unidades de coranuleno conectadas a través de un solo enlace CC. La estereoquímica de la molécula consta de dos elementos quirales: la asimetría de un coranuleno sustituido simplemente y el giro helicoidal sobre el enlace central. En el estado neutro, el bicorannulenilo existe como 12 confórmeros, que se interconvierten a través de múltiples inversiones de cuenco y rotaciones de enlace. [27] Cuando el bicorannulenilo se reduce a un dianión con metal potasio, el enlace central asume un carácter significativo de doble enlace. Este cambio se atribuye a la estructura orbital, que tiene un orbital LUMO localizado en el enlace central. [28] Cuando el bicorannulenilo se reduce a un octaanión con metal litio, se autoensambla en oligómeros supramoleculares. [29] Este motivo ilustra el "apilamiento de poliareno cargado".

Investigación

El cazador de ciervos

El grupo coranuleno se utiliza en la química anfitrión-huésped con interacciones basadas en el apilamiento pi , en particular con fulerenos (el buckycatcher) [30] [31] pero también con nitrobenceno [32].

Los coranulenos sustituidos con alquilo forman una mesofase cristalina líquida columnar hexagonal termotrópica . [33] El coranuleno también se ha utilizado como grupo central en un dendrímero . [14] Al igual que otros HAP, el coranuleno liga metales. [34] [35] [36] [37] [38] [39] [40] Los coranulenos con grupos etinilo se investigan por su uso potencial como emisores azules. [10] La estructura se analizó mediante espectroscopia infrarroja, espectroscopia Raman y espectroscopia fotoelectrónica de rayos X. [41]

Véase también

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Referencias

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