La reacción de Ramberg-Bäcklund es una reacción orgánica que convierte una α- halosulfona en un alqueno en presencia de una base con extrusión de dióxido de azufre . [1] La reacción lleva el nombre de los dos químicos suecos Ludwig Ramberg y Birger Bäcklund. El carbanión formado por desprotonación da una episulfona inestable que se descompone con eliminación de dióxido de azufre . Esta etapa de eliminación se considera una extrusión queletrópica concertada . [ cita necesaria ]
Esquema 1. La reacción de Ramberg-Bäcklund
La transformación general es la conversión de los enlaces carbono-azufre en un doble enlace carbono-carbono. El procedimiento original implicaba la halogenación de un sulfuro , seguida de la oxidación a la sulfona . Recientemente, el método preferido ha invertido el orden de los pasos. Después de la oxidación , que normalmente se realiza con un peroxiácido , la halogenación se realiza en condiciones básicas mediante el uso de dibromodifluorometano para la etapa de transferencia de halógeno. [2] Este método se utilizó para sintetizar 1,8-difenil-1,3,5,7-octatetraeno.
Esquema 2. Uso de la reacción de Ramberg-Bäcklund para sintetizar 1,8-difenil-1,3,5,7-octatetraeno
Aplicaciones
La reacción de Ramberg-Bäcklund tiene varias aplicaciones. Debido a la naturaleza de la eliminación, se puede aplicar tanto a anillos pequeños [3] ,
Esquema 3. Aplicación en anillos pequeños de la reacción de Ramberg-Bäcklund
y anillos grandes que contienen un doble enlace [4] .
Esquema 4. Aplicación de anillos pequeños de la reacción de Ramberg-Bäcklund
Este tipo de reacción da acceso al 1,2-dimetilenciclohexano [5]
Esquema 5. Síntesis de Ramberg-Bäcklund de dimetileno-ciclohexano
Una aplicación desarrollada recientemente de la reacción de Ramberg-Bäcklund es la síntesis de C -glucósidos. Los tioéteres necesarios pueden prepararse fácilmente intercambiándolos con un tiol . La aplicación de las condiciones de Ramberg-Bäcklund conduce a un éter vinílico exocíclico que puede reducirse al nucleósido C [7] .
Las α-halosulfonas necesarias son accesibles mediante la oxidación de los correspondientes α-halosulfuros con perácidos como el ácido metacloroperbenzoico ; La oxidación de los sulfuros se produce selectivamente en presencia de alquenos y alcoholes. Los α-halosulfuros, a su vez, pueden sintetizarse mediante el tratamiento de sulfuros con electrófilos halógenos como la N -clorosuccinimida o la N -bromosuccinimida . [8]
Mecanismo
El grupo sulfona contiene un protón ácido en una de las posiciones α que es abstraído por una base fuerte ( esquema 1 ). La carga negativa colocada en esta posición (formalmente un carbanión ) se transfiere al halógeno que reside en la otra posición α en un desplazamiento nucleofílico formando temporalmente una sulfona cíclica de tres miembros. Este intermedio es inestable y libera dióxido de azufre para formar el alqueno. Habitualmente se obtienen mezclas de isómero cis y de isómero trans. [9]
^ Ramberg, Luis ; Backlund, Birger (1940). "Las reacciones de algunos derivados monohalógenos de dietilsulfona". Archivos de Química, Mineralogía y Geología . 27 (13A): 1–50. ISSN 0365-3781.
^ Chan, Tze-Lock; Fong, Sol; Li, Yu; Hombre, Tim-On; Poon, Chi-Duen (1994). "Una nueva reacción de Ramberg-Bäcklund en un solo matraz". Revista de la Sociedad Química, Comunicaciones Químicas (15): 1771–1772. doi :10.1039/C39940001771. Cao, Xiao-Ping (2002). "Síntesis estereoselectiva de 1,3,5,7-octatetraenos totalmente trans sustituidos mediante una reacción de Ramberg-Bäcklund modificada". Tetraedro . 58 (7): 1301-1307. doi :10.1016/S0040-4020(01)01224-8.
^ Paqueta, Leo A .; Philips, J. Christopher; Wingard, Robert E. (1971). "α-Halo sulfonas. XVIII. Reordenamiento de Ramberg-Baecklund como entrada sintética a propelanos insaturados". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 93 (18): 4516–4522. doi :10.1021/ja00747a029.
^ Magee, DI; Beck, EJ (agosto de 2000). "El uso del reordenamiento de Ramberg-Bäcklund para la formación de aza-macrociclos: una síntesis total de manzamina C". Revista Canadiense de Química . 78 (8): 1060–1066. doi :10.1139/v00-103.
^ Böhme, Horst; Gran, Heinz-Joachim (12 de julio de 1952). "Über die Einwirkung von Chlor auf Thioäther und Mercaptale" [Sobre la acción del cloro sobre el tioéter y los mercaptales]. Justus Liebigs Annalen der Chemie (en alemán). 577 : 68–77. doi :10.1002/jlac.19525770109.
^ Bloquear, Eric; Aslam, Mohammad (1987). "Un método sintético general para la preparación de dienos conjugados a partir de olefinas utilizando bromuro de bromometanosulfonilo: 1,2-dimetilenciclohexano". Síntesis orgánicas . 65 : 90. doi : 10.15227/orgsyn.065.0090; Volúmenes recopilados , vol. 8, pág. 212.
^ Evans, P.; Johnson, P.; Taylor, RJK (abril de 2006). "La reacción epoxi-Ramberg-Bäcklund (ERBR): un método basado en sulfona para la síntesis de alcoholes alílicos". Revista europea de química orgánica . 2006 (7): 1740-1754. doi :10.1002/ejoc.200500956.
^ Grifo, FK; Paterson, DE; Murphy, PV; Taylor, RJK (agosto de 2002). "Resumen de ChemInform: una nueva ruta hacia los exo -glicales utilizando el reordenamiento de Ramberg-Baecklund". ChemInform . 33 (33): 1305. doi : 10.1002/chin.200233219.
