Conjunto microcanónico

Conjunto de estados con una energía total exactamente especificada.

En mecánica estadística , el conjunto microcanónico es un conjunto estadístico que representa los posibles estados de un sistema mecánico cuya energía total está exactamente especificada. ^[1] Se supone que el sistema está aislado en el sentido de que no puede intercambiar energía o partículas con su entorno, de modo que (por conservación de energía ) la energía del sistema no cambia con el tiempo.

Las principales variables macroscópicas del conjunto microcanónico son el número total de partículas en el sistema (símbolo: N ), el volumen del sistema (símbolo: V ), así como la energía total en el sistema (símbolo: E ). Se supone que cada uno de estos es constante en el conjunto. Por esta razón, el conjunto microcanónico a veces se denomina conjunto NVE .

En términos simples , el conjunto microcanónico se define asignando una probabilidad igual a cada microestado cuya energía cae dentro de un rango centrado en E. A todos los demás microestados se les da una probabilidad de cero. Dado que las probabilidades deben sumar 1, la probabilidad P es la inversa del número de microestados W dentro del rango de energía,

${\displaystyle P=1/W,}$

Luego , el rango de energía se reduce en anchura hasta que es infinitamente estrecho, todavía centrado en E. En el límite de este proceso se obtiene el conjunto microcanónico. ^[1]

Aplicabilidad

Debido a su conexión con los supuestos elementales de la mecánica estadística del equilibrio (particularmente el postulado de probabilidades iguales a priori ), el conjunto microcanónico es un importante componente conceptual de la teoría. ^[2] A veces se considera que es la distribución fundamental de la mecánica estadística de equilibrio. También es útil en algunas aplicaciones numéricas, como la dinámica molecular . ^{[3] [4]} Por otro lado, la mayoría de los sistemas no triviales son matemáticamente complicados de describir en el conjunto microcanónico, y también existen ambigüedades con respecto a las definiciones de entropía y temperatura. Por estas razones, a menudo se prefieren otros conjuntos para los cálculos teóricos. ^{[2] [5] [6]}

La aplicabilidad del conjunto microcanónico a sistemas del mundo real depende de la importancia de las fluctuaciones de energía, que pueden resultar de interacciones entre el sistema y su entorno, así como de factores no controlados en la preparación del sistema. Generalmente, las fluctuaciones son insignificantes si un sistema es macroscópicamente grande o si se fabrica con energía conocida con precisión y luego se mantiene casi aislado de su entorno. ^[7] En tales casos es aplicable el conjunto microcanónico. De lo contrario, son más apropiados diferentes conjuntos, como el conjunto canónico (energía fluctuante) o el gran conjunto canónico (energía fluctuante y número de partículas).

Propiedades

Cantidades termodinámicas

El potencial termodinámico fundamental del conjunto microcanónico es la entropía . Hay al menos tres definiciones posibles, cada una dada en términos de la función de volumen de fase v ( E ) , que cuenta el número total de estados con energía menor que E (consulte la sección Expresiones precisas para obtener la definición matemática de v ):

• la entropía de Boltzmann ^{[nota 1]}

  ${\displaystyle S_{\text{B}}=k\log W=k\log \left(\omega {\frac {dv}{dE}}\right),}$

• la 'entropía de volumen'
  ${\displaystyle S_{v}=k\log v,}$
• la 'entropía de superficie'
  ${\displaystyle S_{s}=k\log {\frac {dv}{dE}}=S_{\text{B}}-k\log \omega .}$

En el conjunto microcanónico, la temperatura es una cantidad derivada más que un parámetro de control externo. Se define como la derivada de la entropía elegida con respecto a la energía. ^[8] Por ejemplo, se pueden definir las "temperaturas" T _v y T _s de la siguiente manera:

${\displaystyle 1/T_{v}=dS_{v}/dE,}$

${\displaystyle 1/T_{s}=dS_{s}/dE=dS_{\text{B}}/dE.}$

Al igual que la entropía, existen múltiples formas de entender la temperatura en el conjunto microcanónico. De manera más general, la correspondencia entre estas definiciones basadas en conjuntos y sus contrapartes termodinámicas no es perfecta, particularmente para sistemas finitos.

La presión microcanónica y el potencial químico vienen dados por: ^[9]

${\displaystyle {\frac {p}{T}}={\frac {\partial S}{\partial V}};\qquad {\frac {\mu }{T}}=-{\frac {\partial S}{\partial N}}}$

Transiciones de fase

Según su definición estricta, las transiciones de fase corresponden a un comportamiento no analítico en el potencial termodinámico o sus derivados. ^[10] Usando esta definición, las transiciones de fase en el conjunto microcanónico pueden ocurrir en sistemas de cualquier tamaño. Esto contrasta con los conjuntos canónicos y grandes canónicos, para los cuales las transiciones de fase sólo pueden ocurrir en el límite termodinámico , es decir, en sistemas con infinitos grados de libertad. ^{[10] [11]} En términos generales, los reservorios que definen los conjuntos canónicos o grandes canónicos introducen fluctuaciones que "suavizan" cualquier comportamiento no analítico en la energía libre de los sistemas finitos. Este efecto de suavizado suele ser insignificante en sistemas macroscópicos, que son lo suficientemente grandes como para que la energía libre pueda aproximarse extremadamente bien al comportamiento no analítico. Sin embargo, la diferencia técnica entre conjuntos puede ser importante en el análisis teórico de sistemas pequeños. ^[11]

Entropía de la información

Para un sistema mecánico dado ( N , V fijo ) y un rango de energía dado, la distribución uniforme de la probabilidad P sobre microestados (como en el conjunto microcanónico) maximiza el promedio del conjunto −⟨log P ⟩ . ^[1]

Analogías termodinámicas

Los primeros trabajos en mecánica estadística de Ludwig Boltzmann llevaron a su ecuación de entropía homónima para un sistema de una energía total dada, S = k log W , donde W es el número de estados distintos accesibles por el sistema en esa energía. Boltzmann no profundizó demasiado en lo que constituye exactamente el conjunto de estados distintos de un sistema, además del caso especial de un gas ideal. Este tema fue investigado hasta el final por Josiah Willard Gibbs , quien desarrolló la mecánica estadística generalizada para sistemas mecánicos arbitrarios y definió el conjunto microcanónico descrito en este artículo. ^[1] Gibbs investigó cuidadosamente las analogías entre el conjunto microcanónico y la termodinámica, especialmente cómo se descomponen en el caso de sistemas de pocos grados de libertad. Introdujo dos definiciones más de entropía microcanónica que no dependen de ω : la entropía de volumen y superficie descrita anteriormente. (Tenga en cuenta que la entropía de la superficie difiere de la entropía de Boltzmann sólo por un desplazamiento dependiente de ω ).

La entropía de volumen S _v y la T _v asociada forman una estrecha analogía con la entropía termodinámica y la temperatura. Es posible demostrar exactamente eso.

${\displaystyle dE=T_{\rm {v}}dS_{\rm {v}}-\langle P\rangle dV,}$

( ⟨ P ⟩ es la presión promedio del conjunto) como se esperaba para la primera ley de la termodinámica . Se puede encontrar una ecuación similar para la entropía de la superficie (Boltzmann) y sus Ts asociadas _; sin embargo, la "presión" en esta ecuación es una cantidad complicada que no está relacionada con la presión promedio. ^[1]

Los T _v y T _s microcanónicos no son del todo satisfactorios en su analogía con la temperatura. Fuera del límite termodinámico , se producen una serie de artefactos.

• Resultado no trivial de combinar dos sistemas : dos sistemas, cada uno descrito por un conjunto microcanónico independiente, pueden ponerse en contacto térmico y permitirse que se equilibren en un sistema combinado también descrito por un conjunto microcanónico. Desafortunadamente, el flujo de energía entre los dos sistemas no se puede predecir basándose en las T iniciales . Incluso cuando las T iniciales son iguales, puede haber transferencia de energía. Además, la T de la combinación es diferente de los valores iniciales. Esto contradice la intuición de que la temperatura debería ser una cantidad intensiva y que dos sistemas de igual temperatura no deberían verse afectados por el contacto térmico. ^[1]
• Comportamiento extraño para sistemas de pocas partículas : muchos resultados, como el teorema de equiparpartición microcanónico , adquieren una compensación de uno o dos grados de libertad cuando se escriben en términos de T _s . Para sistemas pequeños, este desplazamiento es significativo, por lo que si hacemos de S _s el análogo de la entropía, es necesario hacer varias excepciones para sistemas con sólo uno o dos grados de libertad. ^[1]
• Temperaturas negativas espurias : una T _s negativa ocurre siempre que la densidad de estados disminuye con la energía. En algunos sistemas, la densidad de estados no es monótona en energía, por lo que T _s puede cambiar de signo varias veces a medida que aumenta la energía. ^{[12] [13]}

La solución preferida a estos problemas es evitar el uso del conjunto microcanónico. En muchos casos realistas, un sistema está termostatizado en un baño caliente, de modo que la energía no se conoce con precisión. Entonces, una descripción más precisa es el conjunto canónico o gran conjunto canónico , los cuales tienen completa correspondencia con la termodinámica. ^[14]

Expresiones precisas para el conjunto.

La expresión matemática precisa de un conjunto estadístico depende del tipo de mecánica que se considere (cuántica o clásica), ya que la noción de "microestado" es considerablemente diferente en estos dos casos. En mecánica cuántica, la diagonalización proporciona un conjunto discreto de microestados con energías específicas. En cambio, el caso mecánico clásico implica un espacio de fase integral sobre canónico , y el tamaño de los microestados en el espacio de fase se puede elegir de forma algo arbitraria.

Para construir el conjunto microcanónico, en ambos tipos de mecánica es necesario especificar primero un rango de energía. En las expresiones siguientes, la función (una función de H , que alcanza su punto máximo en E con ancho ω ) se utilizará para representar el rango de energía en el que se incluirán los estados. Un ejemplo de esta función sería ^[1] ${\displaystyle f\left({\tfrac {H-E}{\omega }}\right)}$

${\displaystyle f(x)={\begin{cases}1,&\mathrm {if} ~|x|<{\tfrac {1}{2}},\\0,&\mathrm {otherwise.} \end{cases}}}$

o, más suavemente,

${\displaystyle f(x)=e^{-\pi x^{2}}.}$

Mecánica cuántica

Ejemplo de conjunto microcanónico para un sistema cuántico formado por una partícula en un pozo de potencial.

El hamiltoniano de la partícula es de tipo Schrödinger , Ĥ = U ( x ) + p ² /2 m (el potencial U ( x ) se representa como una curva roja). Cada panel muestra un gráfico de posición de energía con los distintos estados estacionarios, junto con un gráfico lateral que muestra la distribución de estados en energía.

Un conjunto estadístico en mecánica cuántica está representado por una matriz de densidad , denotada por . El conjunto microcanónico se puede escribir utilizando notación de soporte , en términos de los estados propios de energía y los valores propios de energía del sistema. Dada una base completa de estados propios de energía | ψ _i ⟩ , indexado por i , el conjunto microcanónico es ^{[ cita necesaria ]} ${\displaystyle {\hat {\rho }}}$

${\displaystyle {\hat {\rho }}={\frac {1}{W}}\sum _{i}f\left({\tfrac {H_{i}-E}{\omega }}\right)|\psi _{i}\rangle \langle \psi _{i}|,}$

donde H _i son los valores propios de energía determinados por (aquí Ĥ es el operador de energía total del sistema, es decir, el operador hamiltoniano ). El valor de W se determina exigiendo que sea una matriz de densidad normalizada, y así ${\displaystyle {\hat {H}}|\psi _{i}\rangle =H_{i}|\psi _{i}\rangle }$ ${\displaystyle {\hat {\rho }}}$

${\displaystyle W=\sum _{i}f\left({\tfrac {H_{i}-E}{\omega }}\right).}$

La función de volumen de estado (utilizada para calcular la entropía) viene dada por

${\displaystyle v(E)=\sum _{H_{i}<E}1.}$

El conjunto microcanónico se define tomando el límite de la matriz de densidad cuando el ancho de energía llega a cero; sin embargo, ocurre una situación problemática una vez que el ancho de energía se vuelve más pequeño que el espacio entre los niveles de energía. Para una amplitud de energía muy pequeña, el conjunto no existe en absoluto para la mayoría de los valores de E , ya que ningún estado cae dentro del rango. Cuando el conjunto existe, normalmente sólo contiene uno ( o dos ) estados, ya que en un sistema complejo los niveles de energía sólo son iguales por accidente (consulte la teoría de matrices aleatorias para obtener más información sobre este punto). Además, la función estado-volumen también aumenta sólo en incrementos discretos, por lo que su derivada siempre es infinita o cero, lo que dificulta definir la densidad de estados. Este problema se puede resolver no llevando el rango de energía completamente a cero y suavizando la función estado-volumen; sin embargo, esto complica la definición del conjunto, ya que entonces se hace necesario especificar el rango de energía además de otras variables (juntas , un conjunto NVEω ).

Mecanica clasica

Ejemplo de conjunto microcanónico para un sistema clásico formado por una partícula en un pozo de potencial.

Cada panel muestra el espacio de fase (gráfico superior) y el espacio de posición de energía (gráfico inferior). El hamiltoniano de la partícula es H = U ( x ) + p ² /2 m , y el potencial U ( x ) se muestra como una curva roja. El gráfico lateral muestra la distribución de estados en energía.

En mecánica clásica, un conjunto está representado por una función de densidad de probabilidad conjunta ρ ( p ₁ ,… p _n , q ₁ , … q _n ) definida sobre el espacio de fase del sistema . ^[1] El espacio de fase tiene n coordenadas generalizadas llamadas q ₁ ,… q _n , y n momentos canónicos asociados llamados p ₁ , … p _n .

La función de densidad de probabilidad para el conjunto microcanónico es:

${\displaystyle \rho ={\frac {1}{h^{n}C}}{\frac {1}{W}}f\left({\tfrac {H-E}{\omega }}\right),}$

dónde

• H es la energía total ( Hamiltoniana ) del sistema, en función de la fase ( p ₁ ,… q _n ) ,
• h es una constante arbitraria pero predeterminada con las unidades de energía × tiempo , que establece la extensión de un microestado y proporciona las dimensiones correctas a ρ . ^{[nota 2]}
• C es un factor de corrección de sobreconteo, utilizado a menudo para sistemas de partículas donde partículas idénticas pueden cambiar de lugar entre sí. ^{[nota 3]}

Nuevamente, el valor de W se determina exigiendo que ρ sea una función de densidad de probabilidad normalizada:

${\displaystyle W=\int \ldots \int {\frac {1}{h^{n}C}}f\left({\tfrac {H-E}{\omega }}\right)\,dp_{1}\ldots dq_{n}}$

Esta integral se toma en todo el espacio de fases . La función de volumen de estado (utilizada para calcular la entropía) está definida por

${\displaystyle v(E)=\int \ldots \int _{H<E}{\frac {1}{h^{n}C}}\,dp_{1}\ldots dq_{n}.}$

A medida que el ancho de energía ω se lleva a cero, el valor de W disminuye en proporción a ω como W = ω ( dv / dE ) .

Según la definición anterior, el conjunto microcanónico se puede visualizar como una capa infinitamente delgada en el espacio de fases, centrada en una superficie de energía constante. Aunque el conjunto microcanónico está confinado a esta superficie, no está necesariamente distribuido uniformemente sobre esa superficie: si el gradiente de energía en el espacio de fases varía, entonces el conjunto microcanónico es "más espeso" (más concentrado) en algunas partes de la superficie que en otras. . Esta característica es una consecuencia inevitable de requerir que el conjunto microcanónico sea un conjunto en estado estacionario.

Ejemplos

Gas ideal

La cantidad fundamental en el conjunto microcanónico es , que es igual al volumen del espacio de fase compatible con dado . A partir de , se pueden calcular todas las cantidades termodinámicas. Para un gas ideal , la energía es independiente de las posiciones de las partículas, que por lo tanto contribuyen con un factor de a . Los momentos, por el contrario, están restringidos a una capa de radio -dimensional (hiper)esférica ; su contribución es igual al volumen superficial de esta concha. La expresión resultante para es: ^[15] ${\displaystyle W(E,V,N)}$ ${\displaystyle (E,V,N)}$ ${\displaystyle W}$ ${\displaystyle V^{N}}$ ${\displaystyle W}$ ${\displaystyle 3N}$ ${\displaystyle {\sqrt {2mE}}}$ ${\displaystyle W}$

${\displaystyle W={\frac {V^{N}}{N!}}{\frac {2\pi ^{3N/2}}{\Gamma (3N/2)}}\left(2mE\right)^{(3N-1)/2}}$

donde está la función gamma y el factor se ha incluido para tener en cuenta la indistinguibilidad de las partículas (ver paradoja de Gibbs ). En el límite grande, la entropía de Boltzmann es ${\displaystyle \Gamma (.)}$ ${\displaystyle N!}$ ${\displaystyle N}$ ${\displaystyle S=k_{\mathrm {B} }\log W}$

${\displaystyle S=k_{\rm {B}}N\log \left[{\frac {V}{N}}\left({\frac {4\pi m}{3}}{\frac {E}{N}}\right)^{3/2}\right]+{\frac {5}{2}}k_{\rm {B}}N+O\left(\log N\right)}$

Esto también se conoce como ecuación de Sackur-Tetrode .

La temperatura está dada por

${\displaystyle {\frac {1}{T}}\equiv {\frac {\partial S}{\partial E}}={\frac {3}{2}}{\frac {Nk_{\mathrm {B} }}{E}}}$

lo que concuerda con un resultado análogo de la teoría cinética de los gases . Al calcular la presión se obtiene la ley de los gases ideales :

${\displaystyle {\frac {p}{T}}\equiv {\frac {\partial S}{\partial V}}={\frac {Nk_{\mathrm {B} }}{V}}\quad \rightarrow \quad pV=Nk_{\mathrm {B} }T}$

Finalmente, el potencial químico es ${\displaystyle \mu }$

${\displaystyle \mu \equiv -T{\frac {\partial S}{\partial N}}=k_{\rm {B}}T\log \left[{\frac {V}{N}}\,\left({\frac {4\pi mE}{3N}}\right)^{3/2}\right]}$

Gas ideal en un campo gravitacional uniforme.

El volumen de fase microcanónica también se puede calcular explícitamente para un gas ideal en un campo gravitacional uniforme . ^[dieciséis]

Los resultados se indican a continuación para un gas ideal tridimensional de partículas, cada una con masa , confinada en un recipiente térmicamente aislado que es infinitamente largo en la dirección z y tiene un área de sección transversal constante . Se supone que el campo gravitacional actúa en la dirección menos z con fuerza . El volumen de fase es ${\displaystyle N}$ ${\displaystyle m}$ ${\displaystyle A}$ ${\displaystyle g}$ ${\displaystyle W(E,N)}$

${\displaystyle W(E,N)={\frac {(2\pi )^{3N/2}A^{N}m^{N/2}}{g^{N}\Gamma (5N/2)}}E^{{\frac {5N}{2}}-1}}$

¿Dónde está la energía total, cinética más gravitacional? ${\displaystyle E}$

La densidad del gas en función de la altura se puede obtener integrando las coordenadas del volumen de fase. El resultado es: ${\displaystyle \rho (z)}$ ${\displaystyle z}$

${\displaystyle \rho (z)=\left({\frac {5N}{2}}-1\right){\frac {mg}{E}}\left(1-{\frac {mgz}{E}}\right)^{{\frac {5N}{2}}-2}}$

De manera similar, la distribución de la magnitud de la velocidad (promediada en todas las alturas) es ${\displaystyle |{\vec {v}}|}$

${\displaystyle f(|{\vec {v}}|)={\frac {\Gamma (5N/2)}{\Gamma (3/2)\Gamma (5N/2-3/2)}}\times {\frac {m^{3/2}|{\vec {v}}|^{2}}{2^{1/2}E^{3/2}}}\times \left(1-{\frac {m|{\vec {v}}|^{2}}{2E}}\right)^{\frac {5(N-1)}{2}}}$

Los análogos de estas ecuaciones en el conjunto canónico son la fórmula barométrica y la distribución de Maxwell-Boltzmann , respectivamente. En el límite coinciden las expresiones microcanónicas y canónicas; sin embargo, difieren por ser finitos . En particular, en el conjunto microcanónico, las posiciones y velocidades no son estadísticamente independientes. Como resultado, la temperatura cinética, definida como la energía cinética promedio en un volumen dado , no es uniforme en todo el recipiente: ${\displaystyle N\rightarrow \infty }$ ${\displaystyle N}$ ${\displaystyle A\,dz}$

${\displaystyle T_{\mathrm {kinetic} }={\frac {3E}{5N-2}}\left(1-{\frac {mgz}{E}}\right)}$

Por el contrario, la temperatura es uniforme en el conjunto canónico, para cualquier . ^[17] ${\displaystyle N}$

Ver también

• Sistema aislado
• Hipótesis ergódica
• La paradoja de Loschmidt
• conjunto canónico
• Gran conjunto canónico

Notas

1. S _B es la entropía de la información , o entropía de Gibbs , para el caso específico del conjunto microcanónico. Tenga en cuenta que depende del ancho de energía ω .
2. (Nota histórica) El conjunto original de Gibbs estableció efectivamente h = 1 [unidad de energía] × [unidad de tiempo] , lo que lleva a una dependencia de la unidad en los valores de algunas cantidades termodinámicas como la entropía y el potencial químico. Desde el advenimiento de la mecánica cuántica, a menudo se considera que h es igual a la constante de Planck para obtener una correspondencia semiclásica con la mecánica cuántica.
3. En un sistema de N partículas idénticas, C = N ! ( factorial de N ). Este factor corrige el conteo excesivo en el espacio de fase debido a que se encuentran estados físicos idénticos en múltiples ubicaciones. Consulte el artículo sobre el conjunto estadístico para obtener más información sobre este conteo excesivo.

Referencias

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