La química organosódica es la química de compuestos organometálicos que contienen un enlace químico de carbono a sodio . [1] [2] La aplicación de compuestos organosódicos en química está limitada en parte debido a la competencia de los compuestos organolitio , que están disponibles comercialmente y exhiben una reactividad más conveniente.
El principal compuesto organosódico de importancia comercial es el ciclopentadienuro de sodio . El tetrafenilborato de sodio también se puede clasificar como un compuesto organosódico ya que en estado sólido el sodio está unido a los grupos arilo.
Los enlaces organometálicos del grupo 1 se caracterizan por una alta polaridad con la correspondiente alta nucleofilicidad en el carbono. Esta polaridad resulta de la electronegatividad dispar del carbono (2,55) y la del litio 0,98, sodio 0,93 potasio 0,82 rubidio 0,82 cesio 0,79). La naturaleza carbaniónica de los compuestos organosódicos se puede minimizar mediante estabilización por resonancia , por ejemplo, Ph 3 CNa. Una consecuencia del enlace Na-C altamente polarizado es que los compuestos organosódicos simples a menudo existen como polímeros que son poco solubles en solventes.
En el trabajo original se accedía al compuesto de alquilsodio desde el compuesto de dialquilmercurio mediante transmetalación. Por ejemplo, dietilmercurio en la reacción de Schorigin o reacción de Shorygin : [3] [4] [5]
La alta solubilidad de los alcóxidos de litio en hexano es la base de una ruta sintética útil: [6]
Para algunos compuestos orgánicos ácidos, los correspondientes compuestos organosódicos surgen por desprotonación. Así, el ciclopentadienuro de sodio se prepara tratando sodio metálico y ciclopentadieno : [7]
Los acetiluros de sodio se forman de manera similar. A menudo se emplean bases de sodio fuertes en lugar del metal. El metilsulfinilmetiluro de sodio se prepara tratando DMSO con hidruro de sodio : [8]
El tritil sodio se puede preparar mediante intercambio de sodio-halógeno: [9]
El sodio también reacciona con hidrocarburos aromáticos policíclicos mediante reducción de un electrón . Con soluciones de naftaleno , forma el radical naftaleno de sodio de color intenso , que se utiliza como agente reductor soluble:
Sin embargo, los estudios estructurales muestran que la naftaleno sódico no tiene ningún enlace Na-C, el sodio está invariablemente coordinado por ligandos de éter o amina. [10] El antraceno relacionado, así como los derivados del litio, son bien conocidos.
Los compuestos organosódicos simples, como los derivados de alquilo y arilo, son generalmente polímeros insolubles. Debido a su gran radio, el Na prefiere un número de coordinación más alto que el litio en los compuestos organolitíicos . El metil sodio adopta una estructura polimérica que consta de grupos [NaCH 3 ] 4 interconectados . [12] Cuando los sustituyentes orgánicos son voluminosos y especialmente en presencia de ligandos quelantes como TMEDA , los derivados son más solubles. Por ejemplo, [NaCH 2 SiMe 3 ]TMEDA es soluble en hexano. Se ha demostrado que los cristales consisten en cadenas alternas de Na(TMEDA) + y CH 2 SiMe.−
3grupos con distancias Na-C que van desde 2.523 (9) a 2.643 (9) Å. [6]
Los compuestos organosódicos se utilizan tradicionalmente como bases fuertes, [9] aunque esta aplicación ha sido suplantada por otros reactivos como la bis(trimetilsilil)amida de sodio .
Se sabe que los metales alcalinos superiores metalan incluso algunos hidrocarburos inactivados y se autometalan:
En la reacción de Wanklyn (1858) [14] [15] los compuestos organosódicos reaccionan con dióxido de carbono para dar carboxilatos:
Los reactivos de Grignard sufren una reacción similar.
Algunos compuestos organosódicos se degradan por eliminación beta :
Aunque se ha descrito que la química organosódica tiene "poca importancia industrial", alguna vez fue fundamental para la producción de tetraetilo de plomo . [16] Una reacción similar similar al acoplamiento de Wurtz es la base de la ruta industrial hacia la trifenilfosfina :
La polimerización de butadieno y estireno está catalizada por sodio metálico. [3]
Los compuestos de organopotasio , organorrubidio y organocesio se encuentran con menos frecuencia que los compuestos organosódicos y tienen una utilidad limitada. Estos compuestos se pueden preparar mediante tratamiento de compuestos de alquil litio con alcóxidos de potasio, rubidio y cesio. Alternativamente, surgen del compuesto organomercurio, aunque este método está anticuado. Los derivados metílicos sólidos adoptan estructuras poliméricas. Con reminiscencias de la estructura del arseniuro de níquel , el MCH 3 (M = K, Rb, Cs) tiene seis centros de metales alcalinos unidos a cada grupo metilo. Los grupos metilo son piramidales, como se esperaba. [12]
Un reactivo notable que se basa en un alquilo de metal alcalino más pesado es la base de Schlosser , una mezcla de n -butillitio y terc -butóxido de potasio . Este reactivo reacciona con tolueno para formar el compuesto bencilpotásico de color rojo anaranjado (KCH 2 C 6 H 5 ).
La evidencia de la formación de intermediarios orgánicos de metales alcalinos pesados la proporciona el equilibrio de cis -but-2-eno y trans -but-2-eno catalizado por metales alcalinos. La isomerización es rápida con litio y sodio, pero lenta con los metales alcalinos superiores. Los metales alcalinos superiores también favorecen la conformación estéricamente congestionada. [17] Se han informado varias estructuras cristalinas de compuestos organopotasicos, estableciendo que ellos, al igual que los compuestos de sodio, son poliméricos. [6]