Los hidruros de metales de transición son compuestos químicos que contienen un metal de transición unido a hidrógeno . La mayoría de los metales de transición forman complejos de hidruros y algunos son importantes en diversas reacciones catalíticas y sintéticas. El término "hidruro" se utiliza de manera vaga: algunos de ellos son ácidos (p. ej., H 2 Fe(CO) 4 ), mientras que otros son hidrídicos y tienen carácter similar al H − (p. ej., ZnH 2 ).
Muchos metales de transición forman compuestos con hidrógeno. Estos materiales se denominan hidruros binarios porque contienen sólo dos elementos. Se supone que el ligando hidrogénico tiene carácter hidródico (similar a H − ). Estos compuestos son invariablemente insolubles en todos los disolventes, lo que refleja sus estructuras poliméricas. A menudo presentan una conductividad eléctrica similar a la del metal. Muchos son compuestos no estequiométricos . Los metales electropositivos ( Ti , Zr , Hf , Zn ) y algunos otros metales forman hidruros con la estequiometría MH o, a veces, MH 2 (M = Ti , Zr , Hf, V, Zn ). Los mejor estudiados son los hidruros binarios de paladio , que forman fácilmente un monohidruro limitante. De hecho, el gas hidrógeno se difunde a través de las ventanas de Pd mediante la intermediación de PdH. [1]
Los hidruros de metales ternarios tienen la fórmula A x MH n , donde A + es un catión de metal alcalino o alcalinotérreo, por ejemplo K + y Mg 2+ . Un ejemplo famoso es el K 2 ReH 9 , una sal que contiene dos iones K + y el anión ReH 9 2− . Otros hidruros metálicos homolépticos incluyen los aniones en Mg 2 FeH 6 y Mg 2 NiH 4 . Algunos de estos polihidruros aniónicos satisfacen la regla de los 18 electrones , muchos no. Debido a su alta energía reticular , estas sales generalmente no son solubles en ningún solvente, siendo una excepción bien conocida el K 2 ReH 9 . [3]
Los hidruros más frecuentes de los metales de transición son complejos metálicos que contienen una mezcla de ligandos además del hidruro. La gama de coligandos es amplia. Prácticamente todos los metales forman tales derivados. Las principales excepciones incluyen los metales tardíos plata, oro, cadmio y mercurio , que forman pocos o inestables complejos con enlaces MH directos. Ejemplos de hidruros industrialmente útiles son HCo(CO) 4 y HRh(CO)(PPh3 ) 3 , que son catalizadores para la hidroformilación .
Los primeros hidruros moleculares de los metales de transición fueron reportados por primera vez en la década de 1930 por Walter Hieber y sus colaboradores. Describieron H 2 Fe (CO) 4 y HCo (CO) 4 . Después de una pausa de varios años, y tras la publicación de documentos de guerra alemanes sobre el papel postulado del HCo(CO) 4 en la hidroformilación , a mediados de la década de 1950 tres grupos destacados de la química organometálica informaron sobre varios hidruros nuevos: HRe(C 5 H5 ) 2 de Geoffrey Wilkinson , HMo(C5H5 ) ( CO) 3 de EO Fischer y HPtCl( PEt3 ) 2 de Joseph Chatt . [4] Actualmente se conocen miles de estos compuestos.
Al igual que los complejos de coordinación de hidridos, muchos grupos presentan ligandos de hidruros terminales (unidos por un enlace M-H). Los ligandos de hidruro también pueden unir pares de metales, como se ilustra en [HW 2 (CO) 10 ] − . El grupo H 2 Os 3 (CO) 10 presenta ligandos de hidruro tanto terminales como de doble puente. Los hidruros también pueden abarcar la cara triangular de un cúmulo como en [Ag 3 {(PPh 2 ) 2 CH 2 } 3 (μ 3 -H)(μ 3 -Cl)]BF 4 . [5] En el cúmulo [Co 6 H(CO) 15 ] − , el hidruro es "intersticial", ocupando una posición en el centro del octaedro de Co 6 . La asignación de hidruros de racimo puede ser un desafío, como lo ilustran los estudios sobre el reactivo de Stryker [Cu 6 (PPh 3 ) 6 H 6 ]. [6]
Los hidruros del grupo principal nucleofílico convierten muchos haluros y cationes de metales de transición en los hidruros correspondientes:
Estas conversiones son reacciones de metátesis y la hidricidad del producto es generalmente menor que la del donante de hidruro. Los reactivos donantes de hidruro clásicos (y relativamente baratos) incluyen borohidruro de sodio e hidruro de litio y aluminio . En el laboratorio, los "hidruros mixtos" como el trietilborohidruro de litio y el Red-Al suelen ofrecer un mayor control . Los hidruros de metales alcalinos, por ejemplo hidruro de sodio , no suelen ser reactivos útiles.
La eliminación de beta-hidruro y la eliminación de alfa-hidruro son procesos que producen hidruros. El primero es una vía de terminación común en la polimerización homogénea . También permite sintetizar algunos complejos de hidruros de metales de transición a partir de organolitio y reactivos de Grignard :
Es común la adición oxidativa de dihidrógeno a un centro de metal de transición de baja valencia. Varios metales reaccionan directamente con el H2 , aunque normalmente se requiere calentar unos cientos de grados. Un ejemplo es el dihidruro de titanio , que se forma cuando una esponja de titanio se calienta a 400-700 °C bajo una atmósfera de hidrógeno. Estas reacciones normalmente requieren metales de alta superficie. La reacción directa de los metales con H2 es un paso en la hidrogenación catalítica .
Para soluciones, el ejemplo clásico involucra el complejo de Vaska : [7]
La adición oxidativa también puede ocurrir en complejos dimetálicos, por ejemplo:
Muchos ácidos participan en adiciones oxidativas, como lo ilustra la adición de HCl al complejo de Vaska:
Algunos hidruros metálicos se forman cuando un complejo metálico se trata con hidrógeno en presencia de una base. La reacción no implica cambios en el estado de oxidación del metal y puede considerarse como una división del H2 en hidruro (que se une al metal) y protón (que se une a la base).
Se supone que dicha reacción implica la intermediación de complejos de dihidrógeno . Los catalizadores bifuncionales activan de esta manera el H2 .
Los valores cambian <6 kJ/mol tras la sustitución de CO por un ligando de fosfina.
En principio, el enlace MH puede escindirse para producir un protón, un radical de hidrógeno o un hidruro. [9]
Aunque estas propiedades están interrelacionadas, no son interdependientes. Un hidruro metálico puede ser termodinámicamente un ácido débil y un donante de H − débil; también podría ser fuerte en una categoría pero no en la otra o fuerte en ambas. La fuerza H − de un hidruro, también conocida como capacidad donante de hidruro o hidricidad, corresponde a la fuerza de la base de Lewis del hidruro. No todos los hidruros son bases de Lewis potentes. La fuerza básica de los hidruros varía tanto como el pK a de los protones. Esta hidricidad se puede medir mediante la escisión heterolítica del hidrógeno entre un complejo metálico y una base con un pK a conocido y luego midiendo el equilibrio resultante. Esto presupone que el hidruro no reacciona ni heterolítica ni homolíticamente consigo mismo para reformar el hidrógeno. Un complejo reaccionaría homolíticamente consigo mismo si el enlace homolítico MH vale menos de la mitad del enlace homolítico HH. Incluso si la fuerza del enlace homolítico está por encima de ese umbral, el complejo sigue siendo susceptible a vías de reacción radicales.
Un complejo reaccionará heterolíticamente consigo mismo cuando sea simultáneamente un ácido fuerte y un hidruro fuerte. Esta conversión da como resultado una desproporción que produce un par de complejos con estados de oxidación que difieren en dos electrones. Son posibles otras reacciones electroquímicas .
Como se señaló, algunos complejos escinden heterolíticamente el dihidrógeno en presencia de una base. Una porción de estos complejos da como resultado complejos de hidruro lo suficientemente ácidos como para ser desprotonados por segunda vez por la base. En esta situación, el complejo inicial se puede reducir en dos electrones con hidrógeno y una base. Incluso si el hidruro no es lo suficientemente ácido como para ser desprotonado, puede reaccionar homolíticamente consigo mismo como se analizó anteriormente para una reducción general de un electrón.
La afinidad de un ligando hidruro por un ácido de Lewis se llama hidricidad:
Dado que el hidruro no existe como anión estable en solución, esta constante de equilibrio (y su energía libre asociada) se calcula a partir de equilibrios mensurables. El punto de referencia es la hidricidad de un protón, que en solución de acetonitrilo se calcula en −76 kcal mol −1 : [10]
En relación con un protón, la mayoría de los cationes exhiben una menor afinidad por el H − . Algunos ejemplos incluyen:
Estos datos sugieren que [HPt(dmpe) 2 ] + sería un fuerte donante de hidruro, lo que refleja la estabilidad relativamente alta de [Pt(dmpe) 2 ] 2+ . [11]
Las velocidades de transferencia de protones hacia y entre complejos metálicos suelen ser lentas. [12] Muchos hidruros son inaccesibles para estudiar mediante ciclos termodinámicos de Bordwell . Como resultado, se emplean estudios cinéticos para dilucidar ambos parámetros termodinámicos relevantes. Generalmente los hidruros derivados de metales de transición de la primera fila muestran la cinética más rápida, seguidos por los complejos metálicos de la segunda y tercera fila.
La determinación de las estructuras de los hidruros metálicos puede ser un desafío ya que los ligandos de hidruros no dispersan bien los rayos X, especialmente en comparación con el metal adherido. En consecuencia, las distancias MH a menudo se subestiman, especialmente en los primeros estudios. A menudo, la presencia de un ligando hidruro se deducía por la ausencia de un ligando en un sitio de coordinación aparente. Clásicamente, las estructuras de los hidruros metálicos se abordaban mediante difracción de neutrones, ya que el hidrógeno dispersa fuertemente los neutrones. [13]
Son comunes los complejos metálicos que contienen hidruros terminales. En los compuestos binucleares y polinucleares, los hidruros suelen ser ligandos puente . De estos hidruros puente muchos son oligoméricos, como el reactivo de Stryker . [14] [(Ph 3 P)CuH] 6 y grupos como [Rh 6 (PR 3 ) 6 H 12 ] 2+ . [15] El motivo de enlace final es el dihidruro no clásico, también conocido como aductos de dihidrógeno de enlace sigma o simplemente complejos de dihidrógeno. El complejo [W(PR 3 ) 2 (CO) 3 (H 2 )] fue el primer ejemplo bien caracterizado de un dihidruro no clásico y de un complejo de enlace sigma en general. [16] [17] La difracción de rayos X generalmente es insuficiente para localizar hidruros en estructuras cristalinas y, por lo tanto, se debe asumir su ubicación. Se requiere difracción de neutrones para localizar cristalográficamente un hidruro cerca de un átomo pesado. También se han estudiado hidruros no clásicos con una variedad de técnicas de RMN de temperatura variable y acoplamientos HD.
Los hidruros de metales de transición tardíos muestran característicamente cambios de campo hacia arriba en sus espectros de RMN de protones . Es común que la señal M- H aparezca entre δ-5 y -25; muchos ejemplos están fuera de este rango, pero generalmente todos aparecen por debajo de 0 ppm. Los grandes cambios surgen de la influencia de los estados excitados y debido al fuerte acoplamiento espín-órbita [18] (en contraste, los cambios de 1H NMR para compuestos orgánicos generalmente ocurren en el rango δ12-1). En un extremo está el complejo 16e IrHCl 2 (PMe( t -Bu) 2 ) 2 con un desplazamiento de -50,5. Las señales a menudo presentan acoplamiento espín-espín con otros ligandos, por ejemplo fosfinas. [19]
Los hidruros metálicos exhiben bandas de IR cercanas a 2000 cm −1 para ν M-H , aunque las intensidades son variables. [4] Estas señales pueden identificarse mediante marcaje con deuterio.
En 1844 se describió un hidruro de cobre mal definido como resultado del tratamiento de sales de cobre con ácido hipofosforoso . Posteriormente se descubrió que el gas hidrógeno era absorbido por mezclas de sales de metales de transición y reactivos de Grignard . [20]
El primer complejo de hidrido metálico bien definido fue H 2 Fe (CO) 4 , obtenido mediante la protonación a baja temperatura de un anión carbonilo de hierro. El siguiente complejo de hidruro informado fue (C 5 H 5 ) 2 ReH. Este último complejo se caracterizó mediante espectroscopia de RMN , lo que demostró la utilidad de esta técnica en el estudio de complejos de hidruros metálicos. [20] En 1957, Joseph Chatt, Bernard L. Shaw y LA Duncanson describieron el trans -PtHCl(PEt 3 ) 2, el primer hidruro no organometálico (es decir, que carece de un enlace metal-carbono). Se demostró que era estable en el aire, lo que corrigió el antiguo prejuicio de que los hidruros metálicos serían inestables. [21]