Los complejos de dihidrógeno son complejos de coordinación que contienen H2 intacto como ligando . Son un subconjunto de complejos sigma . [1] El complejo prototípico es W(CO) 3 ( PCy 3 ) 2 (H 2 ). Esta clase de compuestos representan intermediarios en reacciones catalizadas por metales que involucran hidrógeno . Se han informado cientos de complejos de dihidrógeno. La mayoría de los ejemplos son complejos de metales de transición catiónicos con geometría octaédrica .
Tras la complejación, el enlace H-H se extiende a 0,81–0,82 Å como lo indica la difracción de neutrones , aproximadamente una extensión del 10 % en relación con el enlace H-H en el H 2 libre . Algunos complejos que contienen múltiples ligandos de hidrógeno, es decir, polihidruros, también exhiben contactos H-H cortos. Se ha sugerido que distancias < 1,00 Å indican un carácter dihidrógeno significativo, mientras que las separaciones > 1 Å se describen mejor como complejos de dihidruro (ver figura).
El método habitual de caracterización es la espectroscopia de 1H NMR . La magnitud del acoplamiento espín-espín , J HD , es un indicador útil de la fuerza del enlace entre el hidrógeno y el deuterio en los complejos HD. Por ejemplo, J HD es 43,2 Hz en HD pero 33,5 Hz en W(HD)(CO) 3 (P i Pr 3 ) 2 . Los complejos de dihidrógeno suelen tener tiempos de relajación de la red de espín 1 H más cortos que los dihidruros correspondientes. [2]
Un método ideal, aunque no trivial, de caracterización de complejos de dihidrógeno es la difracción de neutrones . Los neutrones interactúan fuertemente con los átomos de hidrógeno, lo que permite inferir su ubicación en un cristal. En algunos casos, los ligandos de hidrógeno se caracterizan útilmente mediante cristalografía de rayos X , pero a menudo la presencia de metales, que dispersan fuertemente los rayos X , complica el análisis.
La subunidad triangular MH 2 tiene seis modos normales de vibración, uno de los cuales es principalmente de carácter ν H − H. En el H2 libre , este enlace muy fuerte absorbe a 4300 cm -1 , mientras que en los complejos de dihidrógeno la frecuencia cae a alrededor de 2800 cm -1 .
Dos métodos de preparación implican reacciones directas con gas H2 . El primero implica la adición de H 2 a un centro metálico insaturado, como se informó originalmente para W(CO) 3 (Pi-Pr 3 ) 2 (H 2 ). En tales casos, el complejo insaturado presenta de hecho una interacción agóstica que es desplazada por el H 2 .
En otros casos, el H2 desplazará a los ligandos aniónicos, a veces incluso a los haluros. Un ejemplo es el tratamiento de hidruro de clorobis(dppe)hierro con tetrafluorborato de sodio bajo una atmósfera de hidrógeno: [3]
Muchos hidruros metálicos pueden protonarse para dar complejos de dihidrógeno: [4]
En tales casos, el ácido suele derivarse de un anión débilmente coordinado , por ejemplo, el ácido de Brookhart .
En 1984, Kubas et al. descubrió que la adición de H 2 a la especie de color púrpura M(CO) 3 (PR 3 ) 2 daba un precipitado amarillo de mer-trans-M(CO) 3 (PR 3 ) 2 (H 2 ) (M = Mo o W; R = ciclohexilo, isopropilo). [5] Este resultado condujo rápidamente al descubrimiento de una variedad de complejos relacionados, como Cr(H 2 )(CO) 5 [6] y [Fe(H 2 )(H)( dppe ) 2 ] + . [7] Los hallazgos de Kubas et al. También llevaron a una reevaluación de los compuestos descritos anteriormente. Por ejemplo, el complejo "RuH 4 ( PPh 3 ) 3 " descrito en 1968 fue reformulado como un complejo de dihidrógeno.