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Complejo carboxilato de metal de transición

Estructura del acetato de níquel hidratado .

Los complejos de carboxilato de metales de transición son complejos de coordinación con ligandos de carboxilato (RCO 2 − ) . Como reflejo de la diversidad de los ácidos carboxílicos, el inventario de carboxilatos metálicos es amplio. Muchos son útiles comercialmente y muchos han atraído un intenso escrutinio académico. Los carboxilatos exhiben una variedad de modos de coordinación, los más comunes son κ 1 - (O-monodentado), κ 2 (O,O-bidentado) y puente.

Acetato y monocarboxilatos relacionados

Estructura y unión

Los carboxilatos se unen a metales individuales mediante uno o ambos átomos de oxígeno, siendo la notación respectiva κ 1 - y κ 2 -. En términos de conteo de electrones , los κ 1 -carboxilatos son ligandos de tipo "X", es decir, similares a un pseudohaluro. Los κ 2 -carboxilatos son "ligandos LX", es decir, que se asemejan a la combinación de una base de Lewis (L) y un pseudohaluro (X). Los carboxilatos se clasifican como ligandos duros, en la teoría HSAB .

En el caso de los carboxilatos simples, los complejos de acetato son ilustrativos. La mayoría de los acetatos de metales de transición son complejos de ligandos mixtos. Un ejemplo común es el acetato de níquel hidratado , Ni(O 2 CCH 3 ) 2 (H 2 O ) 4 , que presenta enlaces de hidrógeno intramoleculares entre los oxígenos no coordinados y los protones de los ligandos acuosos . Los complejos estequiométricamente simples suelen ser multimetálicos. Una familia son los acetatos de metales básicos , de la estequiometría [M 3 O(OAc) 6 (H 2 O) 3 ] n+ . [2]

Segmento de la cadena Co(OAc) 2 (H 2 O), [3] que ilustra dos modos de unir ligandos carboxilato.

Complejos homolépticos

Los complejos carboxilato homolépticos suelen ser polímeros de coordinación , pero existen excepciones.

Síntesis

Existen numerosos métodos que permiten la síntesis de carboxilatos metálicos. A partir del ácido carboxílico preformado se han demostrado las siguientes rutas: [5]

Reacciones ácido-base: L n MOR' + RCO 2 H → L n MO 2 CR + R'OH
protonólisis: L n M alquilo + RCO 2 H → L n MO 2 CR + alcano
adición oxidativa : L n M + RCO 2 H → L n (H)MO 2 CR

A partir del carboxilato preformado, las reacciones de metátesis de sal son comunes:

L norte MCl + RCO 2 Na → L norte MO 2 CR + NaCl

Los carboxilatos metálicos se pueden preparar mediante carbonatación de alquilos metálicos altamente básicos:

LnMR + CO2 → LnMO2CR​​​​

Reacciones

Una reacción común de los carboxilatos metálicos es su desplazamiento por ligandos más básicos. El acetato es un grupo saliente común . Son especialmente propensos a la protonólisis, que se utiliza ampliamente para introducir ligandos, desplazando el ácido carboxílico. De esta manera, el octaclorodimolibdato se produce a partir del tetraacetato de dimolibdeno :

Mo2 ( O2CCH3 ) 4 + 4HCl + 4KCl → K4 [ Mo2Cl8 ] + 4CH3CO2H​​​

Se propone que los acetatos de metales electrófilos funcionen como bases en reacciones de desprotonación de metalación concertada . [6]

Los intentos de preparar algunos complejos de carboxilato, especialmente para metales electrófilos, a menudo dan lugar a derivados oxo. Algunos ejemplos son los oxoacetatos de Fe(III), Mn(III) y Cr(III). La pirólisis de carboxilatos metálicos produce anhídridos de ácido y óxido metálico. Esta reacción explica la formación de acetato de cinc básico a partir de diacetato de cinc anhidro .

En algunos casos, los carboxilatos monodentados sufren O-alquilación para formar ésteres. Se requieren agentes alquilantes fuertes.

Otros carboxilatos

Muchos carboxilatos forman complejos con metales de transición. Los carboxilatos de alquilo y arilo simples se comportan de manera similar a los acetatos. Los trifluoroacetatos difieren en complejos mononucleares porque generalmente son monodentados, p. ej., [Zn(κ 2 -O 2 CCH 3 ) 2 (OH 2 ) 2 ] frente a [Zn(κ 1 -O 2 CCF 3 ) 2 (OH 4 ) 2 ]. [7]

Aplicaciones

Naftenatos y etilhexanoatos metálicos

Estructura de un ácido nafténico representativo, que forma una variedad de complejos con metales de transición.

Los ácidos nafténicos , mezclas de ácidos carboxílicos de cadena larga y cíclicos extraídos del petróleo, forman complejos lipofílicos (a menudo llamados sales) con metales de transición. Estos naftenatos metálicos , tienen la fórmula M(naftenato) 2 o M3O (naftenato) 6 , tienen diversas aplicaciones [8] [9] incluyendo detergentes sintéticos , lubricantes , inhibidores de corrosión, aditivos para combustibles y aceites lubricantes, conservantes de madera , insecticidas , fungicidas , acaricidas , agentes humectantes , agentes espesantes y agentes secantes de aceite . Los naftenatos industrialmente útiles incluyen los de aluminio, magnesio, calcio, bario, cobalto, cobre, plomo, manganeso, níquel, vanadio y zinc. [9] Ilustrativo es el uso de naftenato de cobalto para la oxidación de tetrahidronaftaleno al hidroperóxido. [10]

Solución al 65% de bis(2-etilhexanoato) de cobalto (II) en alcoholes minerales, vial inclinado para ilustrar el color y la viscosidad.

Al igual que el ácido nafténico, el ácido 2-etilhexanoico forma complejos lipofílicos que se utilizan en síntesis químicas orgánicas e industriales . Funcionan como catalizadores en polimerizaciones , así como en reacciones de oxidación como agentes secantes de aceite . [11] Los etilhexanoatos metálicos se conocen como jabones metálicos. [12]

Aminopolicarboxilatos

Complejos seleccionados de carboxilatos
  • complejo metálico con el anión EDTA
    complejo metálico con el anión EDTA
  • Bis(iminodiacetato) férrico
    Bis(iminodiacetato) férrico
  • Sitio activo de la hemeritrina, un carboxilato de hierro transportador de O2
    Sitio activo de la hemeritrina, un carboxilato de hierro transportador de O 2

Una familia comercialmente importante de carboxilatos metálicos se deriva de aminopolicarboxilatos , por ejemplo, EDTA 4- . Relacionados con estos agentes quelantes sintéticos están los aminoácidos , que forman grandes familias de complejos de aminoácidos . Dos aminoácidos, el glutamato y el aspartato, tienen cadenas laterales de carboxilato, que funcionan como ligandos para el hierro en proteínas de hierro no hemo, como la hemeritrina . [13]

Estructuras orgánicas metálicas (MOF)

Los polímeros de coordinación tridimensionales, porosos y de estructura orgánica de metal , suelen derivar de grupos de carboxilato de metal. Estos grupos, llamados unidades de enlace secundarias (SBU), suelen estar unidos por bases conjugadas de ácidos bencenodi y tricarboxílicos. [14]

Reactivos para síntesis orgánica

Se ha afirmado que "los carboxilatos de cobalto son los catalizadores homogéneos más utilizados en la industria", ya que se utilizan en la oxidación de p-xileno a ácido tereftálico . [15]

Se ha descrito al acetato de paladio(II) como "uno de los complejos de metales de transición más utilizados en la síntesis orgánica mediada por metales". Muchas reacciones de acoplamiento utilizan este reactivo, que es soluble en disolventes orgánicos y que contiene una base de Bronsted incorporada (acetato). [16]

El tetrakis(trifluoroacetato) de dirodio es un catalizador ampliamente utilizado para reacciones que involucran compuestos diazo. [17]

Temas relacionados

Referencias

  1. ^ Brignole, Alicia B.; Cotton, FA (1972). "Compuestos de renio y molibdeno que contienen enlaces cuádruples". Síntesis inorgánica . 13 : 81–89. doi :10.1002/9780470132449.ch15.
  2. ^ Catterick, Janet; Thornton, Peter (1977). Estructuras y propiedades físicas de los carboxilatos polinucleares . Avances en química inorgánica y radioquímica. Vol. 20. págs. 291–362. doi :10.1016/S0065-2792(08)60041-2. ISBN 9780120236206.
  3. ^ Zhang, Gao; Lin, Jian; Guo, Dong-Wei; Yao, Shi-Yan; Tian, ​​Yun-Qi (2010). "Polímeros de coordinación infinita de acetatos de cobalto unidimensionales y bidimensionales". Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie . 636 (7): 1401-1404. doi :10.1002/zaac.200900457.
  4. ^ Fursova, E. Yu.; Romanenko, GV; Tolstikov, SE; Ovcharenko, VI (2019). "Adamantano-1-carboxilatos de metales de transición mononucleares". Boletín de Química Rusa : 1669-1674. doi :10.1007/s11172-019-2610-4. S2CID  203592748.
  5. ^ García-Rodríguez, Raúl; Hendricks, Mark P.; Cossairt, Brandi M.; Liu, Haitao; Owen, Jonathan S. (2013). "Reacciones de conversión de precursores de nanocristales de calcogenuro de cadmio". Química de materiales . 25 (8): 1233–1249. doi :10.1021/cm3035642.
  6. ^ Ackermann, Lutz (9 de marzo de 2011). "Funcionalizaciones de enlaces C−H catalizadas por metales de transición asistidas por carboxilato: mecanismo y alcance". Chemical Reviews . 111 (3): 1315–1345. doi :10.1021/cr100412j. ISSN  0009-2665. PMID  21391562.
  7. ^ Morózov, IV; Karpova, EV; Glazunova, T. Yu.; Boltalín, AI; Zakharov, MA; Tereschenko, DS; Fedorova, AA; Troyanov, SI (2016). "Complejos de trifluoroacetato de elementos 3d: características específicas de síntesis y estructuras". Revista Rusa de Química de Coordinación . 42 (10): 647–661. doi :10.1134/S107032841610002X.
  8. ^ M. Landau. 1993. "Secadores y jabones metálicos", en J. Kroschwitz, ed., Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology . Nueva York: John Wiley & Sons. Vol. 8, págs. 432-445. doi :10.1002/0471238961.0418090512011404.a01
  9. ^ ab Nora, Angelo; Koenen, Gunther (2010). "Jabones metálicos". Enciclopedia de química industrial de Ullmann . doi :10.1002/14356007.a16_361.pub2. ISBN 978-3-527-30385-4.
  10. ^ Knight, HB; Swern, Daniel (1954). "Hidroperóxido de tetralina". Síntesis orgánicas . 34 : 90. doi :10.15227/orgsyn.034.0090.
  11. ^ Raju, Ravinder; Prasad, Kapa (2012). "Aplicaciones sintéticas de reactivos derivados del ácido 2-etilhexanoico". Tetrahedron . 68 (5): 1341–1349. doi :10.1016/j.tet.2011.10.078.
  12. ^ Nora, Angelo; Szczepanek, Alfred; Koenen, Gunther (2001). "Jabones metálicos". Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry . doi :10.1002/14356007.a16_361. ISBN 3527306730.
  13. ^ Jasniewski, Andrew J.; Que, Lawrence (2018). "Activación de dioxígeno por enzimas de dihierro no hemo: diversos aductos de dioxígeno, intermediarios de alta valencia y complejos modelo relacionados". Chemical Reviews . 118 (5): 2554–2592. doi :10.1021/acs.chemrev.7b00457. PMC 5920527 . PMID  29400961. 
  14. ^ Tranchemontagne, David J.; Mendoza-Cortés, José L.; o'Keeffe, Michael; Yaghi, Omar M. (2009). "Unidades de construcción secundarias, redes y enlaces en la química de estructuras metalorgánicas". Chemical Society Reviews . 38 (5): 1257–1283. doi :10.1039/b817735j. PMID  19384437.
  15. ^ Beattie, James K.; Hambley, Trevor W.; Klepetko, John A.; Masters, Anthony F.; Turner, Peter (1997). "La química del acetato de cobalto—III. Aislamiento y caracterización de la estructura cristalina del oligómero de octacobalto de valencia mixta, [Co8(O)4(CH3CO2)6(OMe)4]Cl4(OHn)4 · 6H2O (N = 1 o 2), derivado de la preparación de acetato de cobalto(III)". Poliedro . 16 (12): 2109–2112. doi :10.1016/S0277-5387(96)00498-6.
  16. ^ Grennberg, Helena; Foot, Jonathan S.; Banwell, Martin G.; Roman, Daniela Sustac (2001). "Acetato de paladio (II)". Enciclopedia de reactivos para síntesis orgánica . págs. 1–35. doi :10.1002/047084289X.rp001.pub3. ISBN 978-0-470-84289-8.
  17. ^ Doyle, Michael P.; Davies, Huw ML; Manning, James R. (2006). "Tetrakis(trifluoroacetato) de dirhodio(II)". EEROS . doi :10.1002/047084289X.rd461.pub2. ISBN 0-471-93623-5.