Combinando reglas

En química computacional y dinámica molecular , las reglas de combinación o reglas de combinación son ecuaciones que proporcionan la energía de interacción entre dos átomos diferentes no unidos, generalmente para la parte del potencial que representa la interacción de van der Waals . ^[1] En la simulación de mezclas, la elección de las reglas de combinación a veces puede afectar el resultado de la simulación. ^[2]

Combinando reglas para el potencial de Lennard-Jones

El potencial de Lennard-Jones es un modelo matemáticamente simple para la interacción entre un par de átomos o moléculas. ^{[3] [4]} Una de las formas más comunes es

${\displaystyle V_{LJ}=4\varepsilon \left[\left({\frac {\sigma }{r}}\right)^{12}-\left({\frac {\sigma }{r}}\right)^{6}\right]}$

donde ε es la profundidad del pozo potencial , σ es la distancia finita a la que el potencial entre partículas es cero, r es la distancia entre las partículas. El potencial alcanza un mínimo, de profundidad ε , cuando r = 2 ^1/6 σ ≈ 1,122σ.

Reglas de Lorentz-Berthelot

La regla de Lorentz fue propuesta por HA Lorentz en 1881: ^[5]

${\displaystyle \sigma _{ij}={\frac {\sigma _{ii}+\sigma _{jj}}{2}}}$

La regla de Lorentz sólo es analíticamente correcta para sistemas de esfera dura . Intuitivamente, dado que reflejan vagamente los radios de las partículas i y j respectivamente, se puede decir que sus promedios son los radios efectivos entre las dos partículas, momento en el cual las interacciones repulsivas se vuelven severas. ${\displaystyle \sigma _{i},\sigma _{j}}$

La regla de Berthelot (Daniel Berthelot, 1898) viene dada por: ^[6]

${\displaystyle \epsilon _{ij}={\sqrt {\epsilon _{ii}\epsilon _{jj}}}}$.

Físicamente, esto surge del hecho de que está relacionado con las interacciones dipolares inducidas entre dos partículas. Dadas dos partículas con dipolo instantáneo respectivamente, sus interacciones corresponden a los productos de . Sin embargo, una media aritmética de y no dará como resultado el promedio de los dos productos dipolares, pero sí el promedio de sus logaritmos. ${\displaystyle \epsilon }$ ${\displaystyle \mu _{i},\mu _{j}}$ ${\displaystyle \mu _{i},\mu _{j}}$ ${\displaystyle \epsilon _{i}}$ ${\displaystyle \epsilon _{j}}$

Estas reglas son las más utilizadas y las predeterminadas en muchos paquetes de simulación molecular, pero no están exentas de fallas. ^{[7] [8] [9]}

Reglas de Waldman-Hagler

Las reglas de Waldman-Hagler vienen dadas por: ^[10]

${\displaystyle r_{ij}^{0}=\left({\frac {(r_{i}^{0})^{6}+(r_{j}^{0})^{6}}{2}}\right)^{1/6}}$

y

${\displaystyle \epsilon _{ij}=2{\sqrt {\epsilon _{i}\cdot \epsilon _{j}}}\left({\frac {(r_{i}^{0})^{3}\cdot (r_{j}^{0})^{3}}{(r_{i}^{0})^{6}+(r_{j}^{0})^{6}}}\right)}$

Fender-Halsey

La regla de combinación Fender-Halsey viene dada por ^[11]

${\displaystyle \epsilon _{ij}={\frac {2\epsilon _{i}\epsilon _{j}}{\epsilon _{i}+\epsilon _{j}}}}$

reglas de kong

Las reglas de Kong para el potencial de Lennard-Jones vienen dadas por: ^[12]

${\displaystyle \epsilon _{ij}\sigma _{ij}^{6}=\left(\epsilon _{ii}\sigma _{ii}^{6}\epsilon _{jj}\sigma _{jj}^{6}\right)^{1/2}}$

${\displaystyle \epsilon _{ij}\sigma _{ij}^{12}=\left[{\frac {(\epsilon _{ii}\sigma _{ii}^{12})^{1/13}+(\epsilon _{jj}\sigma _{jj}^{12})^{1/13}}{2}}\right]^{13}}$

Otros

Se han propuesto muchos otros, incluidos los de Tang y Toennies ^[13] Pena, ^{[14] [15]} Hudson y McCoubrey ^[16] y Sikora (1970). ^[17]

Combinando reglas para otros potenciales

Regla de buena esperanza

La regla de Buena Esperanza para los potenciales de Mie – Lennard‐Jones o Buckingham viene dada por: ^[18]

${\displaystyle \sigma _{ij}={\sqrt {\sigma _{ii}\sigma _{jj}}}}$

reglas de Hogervorst

Las reglas de Hogervorst para el potencial Exp-6 son: ^[19]

${\displaystyle \epsilon _{12}={\frac {2\epsilon _{11}\epsilon _{22}}{\epsilon _{11}+\epsilon _{22}}}}$

y

${\displaystyle \alpha _{12}={\frac {1}{2}}(\alpha _{11}+\alpha _{22})}$

Reglas de Kong-Chakrabarty

Las reglas de Kong-Chakrabarty para el potencial Exp-6 son: ^[20]

${\displaystyle \left[{\frac {\epsilon _{12}\alpha _{12}e^{\alpha _{12}}}{(\alpha _{12}-6)\sigma _{12}}}\right]^{2\sigma _{12}/\alpha _{12}}=\left[{\frac {\epsilon _{11}\alpha _{11}e^{\alpha _{11}}}{(\alpha _{11}-6)\sigma _{11}}}\right]^{\sigma _{11}/\alpha _{11}}\left[{\frac {\epsilon _{22}\alpha _{22}e^{\alpha _{22}}}{(\alpha _{22}-6)\sigma _{22}}}\right]^{\sigma _{22}/\alpha _{22}}}$

${\displaystyle {\frac {\sigma _{12}}{\alpha _{12}}}={\frac {1}{2}}\left({\frac {\sigma _{11}}{\alpha _{11}}}+{\frac {\sigma _{22}}{\alpha _{22}}}\right)}$

y

${\displaystyle {\frac {\epsilon _{12}\alpha _{12}\sigma _{12}^{6}}{(\alpha _{12}-6)}}=\left[{\frac {\epsilon _{11}\alpha _{11}\sigma _{11}^{6}}{(\alpha _{11}-6)}}{\frac {\epsilon _{22}\alpha _{22}\sigma _{22}^{6}}{(\alpha _{22}-6)}}\right]^{\frac {1}{2}}}$

Otras reglas que se han propuesto para el potencial Exp-6 son las reglas de Mason-Rice ^[21] y las reglas de Srivastava y Srivastava (1956). ^[22]

Ecuaciones de estado

Las ecuaciones de estado industriales tienen reglas de mezcla y combinación similares. Estas incluyen las reglas de mezcla de un solo fluido de Van der Waals.

${\displaystyle a_{mix}=\sum _{i}\sum _{j}y_{i}y_{j}a_{ij}}$

${\displaystyle b_{mix}=\sum _{i}y_{i}b_{i}}$

y la regla de combinación de van der Waals, que introduce un parámetro de interacción binaria , ${\displaystyle k_{ij}}$

${\displaystyle a_{ij}={\sqrt {a_{ii}a_{jj}}}(1-k_{ij})}$.

También existe la regla de mezcla de Huron-Vidal y la más compleja regla de mezcla de Wong-Sandler , que equipara el exceso de energía libre de Helmholtz a presión infinita entre una ecuación de estado y un modelo de coeficiente de actividad (y, por tanto, con el exceso de energía libre de Gibbs del líquido ).

Referencias

1. Halgren, Thomas A. (septiembre de 1992). "La representación de las interacciones de van der Waals (vdW) en campos de fuerza de la mecánica molecular: forma potencial, reglas de combinación y parámetros de vdW". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 114 (20): 7827–7843. doi :10.1021/ja00046a032.
2. Desgranges, Carolina; Delhommelle, Jerome (14 de marzo de 2014). "Evaluación de la función de partición gran canónica mediante simulaciones ampliadas de Wang-Landau. III. Impacto de la combinación de reglas en las propiedades de las mezclas". La Revista de Física Química . 140 (10): 104109. Código Bib :2014JChPh.140j4109D. doi : 10.1063/1.4867498. PMID  24628154.
3. Fischer, Johann; Wendland, Martin (octubre de 2023). "Sobre la historia de los potenciales intermoleculares empíricos clave". Equilibrios de fase fluida . 573 : 113876. Código bibliográfico : 2023FlPEq.57313876F. doi : 10.1016/j.fluid.2023.113876 .
4. Lenhard, Johannes; Esteban, Simón; Hasse, Hans (junio de 2024). "Sobre la historia del potencial de Lennard-Jones". Annalen der Physik . 536 (6). doi : 10.1002/andp.202400115. ISSN  0003-3804.
5. Lorentz, HA (1881). "Ueber die Anwendung des Satzes vom Virial in der kinetischen Theorie der Gase". Annalen der Physik . 248 (1): 127-136. Código bibliográfico : 1881AnP...248..127L. doi : 10.1002/andp.18812480110.
6. Daniel Berthelot "Sur le mélange des gaz", Comptes rendus hebdomadaires des séances de l'Académie des Sciences, 126 págs. 1703-1855 (1898)
7. DELHOMMELLE, JÉRÔME; MILLIÉ, PHILIPPE (20 de abril de 2001). "Inadecuación de las reglas de combinación de Lorentz-Berthelot para predicciones precisas de propiedades de equilibrio mediante simulación molecular". Física Molecular . 99 (8): 619–625. Código Bib : 2001MolPh..99..619D. doi :10.1080/00268970010020041. S2CID  94931352.
8. Boda, Dezső; Henderson, Douglas (20 de octubre de 2008). "Los efectos de las desviaciones de las reglas de Lorentz-Berthelot sobre las propiedades de una mezcla simple". Física Molecular . 106 (20): 2367–2370. Código Bib : 2008MolPh.106.2367B. doi :10.1080/00268970802471137. S2CID  94289505.
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