Ligandos que carecen de simetría especular pero tienen doble simetría rotacional
En catálisis homogénea, los ligandos simétricos C 2 se refieren a ligandos que carecen de simetría especular pero que tienen simetría C 2 (simetría rotacional doble). Estos ligandos suelen ser bidentados y son valiosos en catálisis . [1] La simetría C 2 de los ligandos limita el número de posibles vías de reacción y, por lo tanto, aumenta la enantioselectividad , en relación con los análogos asimétricos. Los ligandos simétricos C 2 son un subconjunto de ligandos quirales. Los ligandos quirales, incluidos los ligandos simétricos C 2 , se combinan con metales u otros grupos para formar catalizadores quirales . Estos catalizadores participan en una síntesis química enantioselectiva , en la que la quiralidad del catalizador produce quiralidad en el producto de la reacción.
Algunas clases de ligandos simétricos en C2 se denominan ligandos privilegiados , que son ligandos que son ampliamente aplicables a múltiples procesos catalíticos, no sólo a un único tipo de reacción. [3] [4]
Ligandos y complejos
La DIOP de difosfina simétrica C2 es históricamente significativa. [5]
Si bien la presencia de cualquier elemento de simetría dentro de un ligando destinado a la inducción asimétrica puede parecer contradictoria, la inducción asimétrica sólo requiere que el ligando sea quiral (es decir, que no tenga un eje de rotación inadecuado ). No se requiere asimetría (es decir, ausencia de elementos de simetría ). La simetría C2 mejora la enantioselectividad del complejo al reducir el número de geometrías únicas en los estados de transición . Los factores estéricos y cinéticos suelen favorecer la formación de un solo producto. [1] [8]
valla quiral
Los ligandos quirales funcionan por inducción asimétrica en algún lugar a lo largo de la coordenada de reacción . La imagen de la derecha ilustra cómo un ligando quiral puede inducir una reacción enantioselectiva. El ligando (en verde) tiene simetría C 2 con sus átomos de nitrógeno, oxígeno o fósforo abrazados a un átomo metálico central (en rojo). En este ligando en particular, el lado derecho sobresale y el lado izquierdo apunta hacia afuera. El sustrato en esta reducción es la acetofenona y el reactivo (en azul) un ion hidruro . En ausencia del metal y el ligando, la aproximación de la cara Re del ion hidruro da el enantiómero ( S ) y la aproximación de la cara Si al enantiómero ( R ) en cantidades iguales (una mezcla racémica como se esperaba). La presencia de ligando y metal cambia todo eso. El grupo carbonilo se coordinará con el metal y debido al volumen estérico del grupo fenilo solo podrá hacerlo con su cara Si expuesta al ion hidruro con, en la situación ideal, formación exclusiva del enantiómero ( R ). La cara de nuevo simplemente golpeará la valla quiral . [9] Tenga en cuenta que cuando el ligando es reemplazado por su imagen especular, se formará el otro enantiómero y que una mezcla racémica de ligando producirá nuevamente un producto racémico. Tenga en cuenta también que si el volumen estérico de ambos sustituyentes carbonilo es muy similar, la estrategia fracasará.
OtroC2-complejos simétricos
Se conocen muchos complejos simétricos de C2 . Algunos surgen no de ligandos simétricos C2 , sino de la orientación o disposición de ligandos de alta simetría dentro de la esfera de coordinación del metal. En particular, el EDTA y la trietilentetraamina forman complejos que son simétricos en C 2 en virtud de la forma en que los ligandos se envuelven alrededor de los centros metálicos. Son posibles dos isómeros para ( indenil ) 2 MX 2 , C s - y C 2 - simétricos. Los complejos simétricos C2 son ópticamente estables.
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Referencias
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