La alizarina (también conocida como 1,2-dihidroxiantraquinona , Mordant Red 11 , CI 58000 y Turkey Red [2] ) es un compuesto orgánico con fórmula C 14yo 8Oh 4que se ha utilizado a lo largo de la historia como tinte rojo , principalmente para teñir tejidos textiles. Históricamente se derivaba de las raíces de plantas del género rubia . [3] En 1869, se convirtió en el primer tinte natural en producirse sintéticamente. [4]
La alizarina es el ingrediente principal para la fabricación de los pigmentos de laca de rubia conocidos por los pintores como rosa rubia y carmesí de alizarina . La alizarina en el uso más común del término tiene un color rojo intenso, pero el término también es parte del nombre de varios tintes no rojos relacionados, como el verde cianina de alizarina y el azul brillante de alizarina. Un uso de la alizarina en los tiempos modernos es como agente de tinción en la investigación biológica porque tiñe el calcio libre y ciertos compuestos de calcio de un color rojo o violeta claro. La alizarina continúa utilizándose comercialmente como tinte textil rojo, pero en menor medida que en el pasado.
Historia
La rubia se ha cultivado como tinte desde la antigüedad en Asia central y Egipto , donde se cultivaba ya en el año 1500 a. C. Se encontraron telas teñidas con pigmento de raíz de rubia en la tumba del faraón Tutankamón , [5] en las ruinas de Pompeya [ cita requerida ] y en la antigua Atenas y Corinto . [6] En la Edad Media, Carlomagno fomentó el cultivo de la rubia. La rubia se utilizó ampliamente como tinte en Europa occidental en los siglos de la Baja Edad Media. [7] En la Inglaterra del siglo XVII, la alizarina se utilizó como tinte rojo para la ropa del New Model Army parlamentario . El color rojo distintivo seguiría usándose durante siglos (aunque también producido por otros tintes como la cochinilla ), lo que dio a los soldados ingleses y luego británicos el apodo de " casacas rojas ".
El colorante de rubia se combina con un mordiente de tinte . Dependiendo del mordiente que se use, el color resultante puede ser desde rosa hasta púrpura o marrón oscuro. En el siglo XVIII, el color más valorado era un rojo brillante conocido como "rojo pavo". La combinación de mordientes y la técnica general utilizada para obtener el rojo pavo se originó en Oriente Medio o Turquía (de ahí el nombre). Era una técnica compleja y de varios pasos en su formulación de Oriente Medio, algunas partes de las cuales eran innecesarias. [8] El proceso se simplificó a fines del siglo XVIII en Europa. En 1804, el fabricante de tintes George Field en Gran Bretaña había refinado una técnica para hacer laca de rubia tratándola con alumbre y un álcali , [9] que convierte el extracto de rubia soluble en agua en un pigmento sólido e insoluble. Esta laca de rubia resultante tiene un color más duradero y se puede usar de manera más eficaz, por ejemplo, mezclándola con una pintura . En los años siguientes, se descubrió que se podían utilizar otras sales metálicas, incluidas las que contenían hierro , estaño y cromo , en lugar de alumbre para obtener pigmentos a base de rubia de otros colores. Este método general de preparación de lacas se conoce desde hace siglos [10], pero se simplificó a finales del siglo XVIII y principios del XIX.
En 1826, el químico francés Pierre-Jean Robiquet descubrió que la raíz de rubia contenía dos colorantes, la alizarina roja y la purpurina , que se decolora más rápidamente . [11] El componente de alizarina se convirtió en el primer colorante natural en ser duplicado sintéticamente en 1868 cuando los químicos alemanes Carl Graebe y Carl Liebermann , que trabajaban para BASF , encontraron una forma de producirlo a partir del antraceno . [12] La empresa Bayer AG también extrae sus raíces de la alizarina. [13] Casi al mismo tiempo, el químico de colorantes inglés William Henry Perkin descubrió de forma independiente la misma síntesis, aunque el grupo BASF presentó su patente antes que Perkin por un día. El descubrimiento posterior (realizado por Broenner y Gutzhow en 1871) de que el antraceno podía extraerse del alquitrán de hulla aumentó aún más la importancia y la asequibilidad de la síntesis artificial de la alizarina. [14]
La alizarina sintética se podía producir por una fracción del costo del producto natural, y el mercado de la rubia colapsó prácticamente de la noche a la mañana. La síntesis principal implicaba la bromación de la antraquinona con bromo (en un tubo sellado a 100 ° C) para dar 1,2-dibromoantraquinona. Luego, los dos átomos de bromo se sustituyeron por -OH mediante calentamiento (170 ° C) con KOH, seguido de un tratamiento con un ácido fuerte. [15] La incorporación de dos átomos de bromo en la posición 1 y 2 no es esperada por una sustitución electrofílica aromática, y sugiere la existencia de una forma enólica α,β insaturada de antraquinona que sufre adición electrofílica por bromo.
La alizarina, como colorante, ha sido reemplazada en gran medida hoy en día por los pigmentos de quinacridona, más resistentes a la luz, desarrollados en DuPont en 1958.
Estructura y propiedades
La 1,4-dihidroxiantraquinona, también llamada quinizarina , es un isómero de la alizarina. [4] [16]
La alizarina es uno de los diez isómeros de la dihidroxiantraquinona . Es soluble en hexano y cloroformo y se puede obtener a partir de este último en forma de cristales de color rojo púrpura, con un punto de fusión de 277–278 °C. [3]
La alizarina cambia de color dependiendo del pH de la solución en la que se encuentra, lo que la convierte en un indicador de pH . [17]
Aplicaciones
El rojo de alizarina se utiliza en un ensayo bioquímico para determinar cuantitativamente por colorimetría la presencia de depósitos de calcio en células de linaje osteogénico . Como tal, es un marcador de etapa temprana (días 10 a 16 del cultivo in vitro) de mineralización de la matriz, un paso crucial hacia la formación de la matriz extracelular calcificada asociada con el hueso verdadero. [ cita requerida ]
Las propiedades de la alizarina como colorante biológico se observaron por primera vez en 1567, cuando se observó que, cuando se administraba a los animales, teñía de rojo sus dientes y huesos. En la actualidad, esta sustancia química se utiliza habitualmente en estudios médicos relacionados con el calcio. Las formas de calcio libre (iónico) precipitan con alizarina y los bloques de tejido que contienen calcio se tiñen de rojo inmediatamente cuando se sumergen en alizarina. De este modo, se puede teñir tanto el calcio puro como el calcio presente en los huesos y otros tejidos. Estos elementos teñidos con alizarina se pueden visualizar mejor con luces fluorescentes, excitadas por 440–460 nm. [18] El proceso de tinción del calcio con alizarina funciona mejor cuando se lleva a cabo en una solución ácida (en muchos laboratorios, funciona mejor con un pH de 4,1 a 4,3). [19]
En la práctica clínica, se utiliza para teñir el líquido sinovial para evaluar la presencia de cristales de fosfato de calcio básico . [20] La alizarina también se ha utilizado en estudios que involucran crecimiento óseo, osteoporosis, médula ósea, depósitos de calcio en el sistema vascular, señalización celular, expresión genética, ingeniería de tejidos y células madre mesenquimales. [19]
^ ab La especie principal de rubia de la que históricamente se ha obtenido la alizarina es Rubia tinctorum . Véase también Vankar, PS; Shanker, R.; Mahanta, D.; Tiwari, SC (2008). "Teñido ecológico de algodón con Rubia cordifolia Linn. Utilizando biomordante". Tintes y pigmentos . 76 (1): 207–212. doi :10.1016/j.dyepig.2006.08.023.
^ Pfister, R. (diciembre de 1937). "Les Textiles du Tombeau de Toutankhamon" [Textiles de la tumba de Tutankamón]. Revue des arts asiatiques (en francés). 11 (4): 209. JSTOR 43475067 . Consultado el 13 de febrero de 2021 .
^ Farnsworth, Marie (julio de 1951). «Second Century BC Rose Madder from Corinth and Athens» (Rose rubia del siglo II a. C. de Corinto y Atenas) . American Journal of Archaeology (Revista americana de arqueología ) . 55 (3): 236–239. doi :10.2307/500972. JSTOR 500972. Consultado el 13 de febrero de 2021 .
^ Se dan muchos ejemplos del uso de la palabra "madder", es decir, las raíces de la planta Rubia tinctorum utilizadas como tinte, en el Middle English Dictionary, un diccionario de inglés de finales de la Edad Media.
^ Lowengard, S. (2006). "Industria e ideas: el rojo pavo". La creación del color en la Europa del siglo XVIII . Gutenberg-E.org. ISBN9780231503693.Historia adicional del siglo XVIII en "Teñido de pavo rojo en Blackley: la tintorería Delaunay". ColorantsInHistory.org.
↑ Las notas de George Field se conservan en el Courtauld Institute of Art. Véase «FIELD, George (?1777–1854)». Archivado desde el original el 17 de octubre de 2008. Consultado el 4 de agosto de 2012 .
^ Thompson, DV (1956). Los materiales y técnicas de la pintura medieval . Dover. págs. 115-124. ISBN.978-0-486-20327-0.
^ Ver:
Pierre-Jean Robiquet y Jean-Jacques Colin (1826) "Sur un nouveau principe immédiat des vègétaux (l'alizarin) obtenu de la garance" (Sobre una nueva sustancia de plantas (alizarina) obtenida de rubia), Journal de pharmacie et des accesorios de ciencias , segunda serie, 12 : 407–412.
Jean-Jacques Colin y Pierre-Jean Robiquet (1827) "Nouvelles recherches sur la matierè colorante de la garance" (Nueva investigación sobre la materia colorante de la rubia), Annales de chimie et de physique , segunda serie, 34 : 225–253.
^ Nota:
En 1868, Graebe y Liebermann demostraron que la alizarina se puede convertir en antraceno. Véase: C. Graebe y C. Liebermann (1868) "Ueber Alizarin, und Anthracen" (Sobre la alizarina y el antraceno), Berichte der Deutschen chemischen Gesellschaft zu Berlin , 1 : 49–51.
En 1869, Graebe y Liebermann anunciaron que habían logrado transformar el antraceno en alizarina. Véase: C. Graebe y C. Liebermann (1869) "Ueber künstliche Bildung von Alizarin" (Sobre la formación artificial de alizarina), Berichte der Deutschen chemischen Gesellschaft zu Berlin , 2 : 14.
Para conocer el proceso original de Graebe y Liebermann para fabricar alizarina a partir de antraceno, véase: Charles Graebe y Charles Liebermann, "Improved process of prepared alizarine", patente estadounidense n.° 95.465 (expedida el 5 de octubre de 1869). (Véase también su patente inglesa n.° 3.850, expedida el 18 de diciembre de 1868).
Caro, Graebe y Liebermann desarrollaron un proceso más eficiente para fabricar alizarina a partir de antraceno en 1870. Véase: H. Caro, C. Graebe y C. Liebermann (1870) "Ueber Fabrikation von künstlichem Alizarin" (Sobre la fabricación de alizarina artificial). alizarina), Berichte der Deutschen chemischen Gesellschaft zu Berlin , 3 : 359–360.
^ "Historia Los primeros años (1863–1881)". Bayer AG . Consultado el 4 de febrero de 2021 .
^ Bronner, J.; Gutzkow, H. (1871). "Verfahren zur Darstellung von Anthracen aus dem Pech von Steinkohlentheer, und zur Darstellung von Farbstoffen aus Anthracen" [Proceso para preparar antraceno a partir de brea de alquitrán de hulla y preparación de colorantes a partir de antraceno]. Revista Dinglers Polytechnisches (en alemán). 201 : 545–546.
^ Graebe, C.; Liebermann, C. (1869). "Ueber künstliches Alizarin". Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft . 2 (1): 332–334. doi :10.1002/cber.186900201141. ISSN 0365-9496. S2CID 96340805.
^ Meloan, SN; Puchtler, H.; Valentine, LS (1972). "Tinciones alcalinas y ácidas de rojo de alizarina S para depósitos de calcio solubles en álcali e insolubles en álcali". Archivos de patología . 93 (3): 190–197. PMID 4110754.
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^ ab Puchtler, H.; Meloan, SN; Terry, MS (1969). "Sobre la historia y el mecanismo de las tinciones de rojo de alizarina S para el calcio". Revista de histoquímica y citoquímica . 17 (2): 110–124. doi : 10.1177/17.2.110 . PMID 4179464.
^ Paul, H.; Reginato, AJ; Schumacher, HR (1983). "Tinción con rojo de alizarina S como prueba de detección de compuestos de calcio en el líquido sinovial". Artritis y reumatismo . 26 (2): 191–200. doi : 10.1002/art.1780260211 . PMID 6186260.
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^ Smith, W. Leo; Buck, Chesney A.; Ornay, Gregory S.; Davis, Matthew P.; Martin, Rene P.; Gibson, Sarah Z.; Girard, Matthew G. (20 de agosto de 2018). "Mejora de las imágenes de esqueletos de vertebrados: fluorescencia y montaje no permanente de especímenes aclarados y teñidos". Copeia . 106 (3): 427–435. doi :10.1643/cg-18-047. ISSN 0045-8511. S2CID 91688529.
Lectura adicional
Schweppe, H., y Winter, J. "Madder and Alizarin", en Pigmentos para artistas: un manual de su historia y características, vol. 3 : EW Fitzhugh (Ed.) Oxford University Press 1997, págs. 109-142
Enlaces externos
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![Pez gallo juvenil (Nematistius pectoralis) teñido con alizarina roja e iluminado con luz fluorescente. [24]](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/8/86/N_pectoralis.jpg/1280px-N_pectoralis.jpg)
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