Un centro F o centro de color o centro Farbe (del alemán original Farbzentrum , donde Farbe significa color y zentrum significa centro ) es un tipo de defecto cristalográfico en el que una vacante aniónica en una red cristalina está ocupada por uno o más electrones desapareados . Los electrones en una vacante de este tipo en una red cristalina tienden a absorber luz en el espectro visible de tal manera que un material que normalmente es transparente se vuelve coloreado. Cuanto mayor sea el número de centros F, más intenso será el color del compuesto. Los centros F son un tipo de centro de color.
Esto se utiliza para identificar muchos compuestos, especialmente el óxido de zinc (amarillo).
Antes del descubrimiento de los defectos puntuales ya se sabía que algunos cristales se podían decolorar utilizando diversos métodos. En 1830 TJ Pearsall descubrió que el espato flúor se podía decolorar utilizando luz violeta. [1] Treinta años después se lograron resultados similares fundiendo cristales junto con un metal específico. En 1921 W. Röntgen midió ampliamente las sales de roca. Una serie de estas pruebas midió una conductividad fotoeléctrica 40.000 veces mayor, después de que la sal se irradiara con rayos X. Se logró un resultado similar a los rayos X coloreando los cristales con vapores metálicos. El efecto fotoeléctrico se produjo principalmente alrededor de longitudes de onda específicas, que más tarde se descubrió que no eran de naturaleza coloidal.
Las decoloraciones se denominaron posteriormente centros F, como en Farbe , la palabra alemana para color. En 1933, Mollwo concluyó que estos centros F son defectos de los cristales atómicos. En esa época, la gente empezó a afirmar que estos defectos eran electrones desapareados. El modelo de vacancia se describió por primera vez en 1937, pero todavía se consideraba provisional. Hubo que esperar hasta 1957 para demostrar que esto era cierto mediante resonancia de espín electrónico . [2]
Los centros F pueden aparecer de forma natural en compuestos (en particular, óxidos metálicos) porque, al calentarse a altas temperaturas, los iones se excitan y se desplazan de sus posiciones cristalográficas normales, dejando atrás algunos electrones en los espacios vacíos. Este efecto también se manifiesta en compuestos iónicos que contienen defectos por exceso de metal.
A menudo, los centros F son paramagnéticos y pueden estudiarse mediante técnicas de resonancia paramagnética electrónica . [3] Los centros F que se estudian con más frecuencia son los que se encuentran en los haluros de metales alcalinos . Los haluros de metales alcalinos normalmente son transparentes; no muestran absorción desde el ultravioleta lejano hasta el infrarrojo lejano. Por lo tanto, cualquier cambio en la absorción óptica puede detectarse y estudiarse fácilmente. [4] : 5 La banda de absorción de los centros F en el cloruro de sodio se encuentra alrededor de la luz azul, lo que le da a un cristal de cloruro de sodio con suficientes defectos en el centro F un tinte amarillo. En otros cloruros alcalinos, la ubicación de la banda de absorción del centro F varía de luz violeta a amarilla. [5] La formación de centros F es la razón por la que algunos cristales como el cloruro de litio , el cloruro de potasio y el óxido de zinc se vuelven rosados, lilas y amarillos, respectivamente, cuando se calientan.
Aunque se han observado centros F en otros materiales, generalmente no son la causa de la coloración en esos materiales. Hay pocos ejemplos de centros F naturales que causen coloraciones. Un posible candidato es el mineral Blue John . Se trata de una forma de fluorita, CaF 2 . Aunque no se ha confirmado, se cree que el color es causado por centros F electrónicos. Se piensa que este centro F se forma debido a depósitos de uranio cercanos en la roca; la radiación de desintegración radiactiva causó la energía necesaria para formar el centro F. [6] : 432–438
Otro ejemplo de un centro F encontrado en la naturaleza es un centro F de vida relativamente larga encontrado en el zafiro a través de luminiscencia, que tuvo una duración de aproximadamente 36 ms en un estudio. [7]
Existen distintos tipos de centros electrónicos, dependiendo del material y de la energía de la radiación. Un centro F suele ser una posición en una red donde un anión, un ion con carga negativa, es reemplazado por un electrón. Un centro H (un intersticial halógeno) es en cierto sentido lo opuesto a un centro F, de modo que cuando los dos entran en contacto en un cristal se combinan y anulan ambos defectos. Este proceso puede ser fotoinducido, por ejemplo, utilizando un láser.
A veces, el centro F puede adquirir un electrón adicional, lo que hace que el centro F tenga carga negativa, de modo que se lo llama centro F − . De manera similar, cuando al centro F le falta un electrón, cuando se ioniza, será un centro F + . [8] También es posible tener un anión con carga -2e, que necesita 2 electrones para formar un centro F. Agregar o quitar un electrón lo convertirá en un centro F − o F + respectivamente según la convención.
Otro tipo de centro F de vacante simple es el centro F A , que consiste en un centro F con un ion positivo vecino reemplazado por un ion positivo de un tipo diferente. Estos centros F A se dividen en dos grupos, F A (I) y F A (II), dependiendo del tipo de ion de reemplazo. Los centros F A (I) tienen propiedades similares a los centros F regulares, mientras que los centros F A (II) hacen que se formen dos pozos de potencial en el estado excitado debido al reposicionamiento de un ion haluro. Similar al F A es el centro F B , que consiste en un centro F con dos iones positivos vecinos reemplazados por un ion positivo de un tipo diferente. Los centros F B también se dividen en dos grupos, F B (I) y F B (II), con un comportamiento similar a los centros F A (I) y F A (II). Debido a la naturaleza estadística de la distribución de iones de impureza, los centros F B son mucho más raros que los centros F A. [9]
Las combinaciones de centros F vecinos debido a vacantes de aniones vecinos se denominarán, para dos y tres vecinos respectivamente, centros F 2 y F 3 . Es posible que se formen agregados más grandes de centros F, pero los detalles de su comportamiento aún se desconocen. [10] Un centro F 2 también puede ionizarse y formar un centro F 2 + . Cuando este tipo se encuentra junto a una impureza catiónica, se trata de un centro (F 2 + ) A. [9]
Los centros F pueden aparecer en cualquier parte del cristal, pero tienen propiedades sustancialmente diferentes si se forman en la superficie de un cristal de óxido. Los electrones ligados a los centros F tienen energías de transición más pequeñas en comparación con los centros F en masa. Los centros F superficiales en cristales de haluro alcalino se comportan como un centro en masa ligeramente perturbado, con un desplazamiento inferior a -0,1 eV. [11] También tienden a sobresalir de la superficie en comparación con los puntos reticulares regulares. Como los centros F están menos ligados que los electrones en los sitios reticulares regulares, funcionan como un catalizador para la adsorción. [12] Sin embargo, esto significa que estos defectos se deterioran rápidamente al aire libre al absorber oxígeno, pero son reversibles al eliminar el oxígeno del entorno. El espectro ESR del centro F depende de la temperatura en la estructura hiperfina de los óxidos. Esto debe surgir de una superposición creciente de la función de onda del electrón desapareado en el núcleo del ion positivo. El centro F se puede cambiar o destruir mediante el calentamiento. Los defectos en los cristales de haluro alcalino se destruyen a bajas temperaturas. Los cristales comienzan a decolorarse lentamente a 200 K. En el caso de los óxidos, las temperaturas necesarias para destruir estos defectos son sustancialmente más altas: 570 K para el CaO. En los óxidos es posible crear centros complejos de F mediante recocido. [ 13] [14] [15] [16]
Los primeros centros F creados se formaron en cristales de haluro alcalino. Estos haluros se expusieron a radiaciones de alta energía, como rayos X , radiación gamma o una bobina de Tesla . [17]
Existen tres mecanismos de absorción de energía por radiación: [4] : 209–216
a) Formación de un excitón . Se trata de la excitación de un electrón de valencia en un ion haluro. La energía ganada (normalmente 7 u 8 eV) se perderá parcialmente a través de la emisión de un fotón luminiscente. El resto de la energía está disponible para desplazar iones. Esta energía se irradia a través de la red en forma de calor. Sin embargo, resulta que su energía es demasiado baja para mover iones y, por lo tanto, no es capaz de generar centros F.
b) Ionización simple. Corresponde a la separación de un electrón de un ion haluro; la energía requerida es de aproximadamente 2 eV más que la formación del excitón. Se puede imaginar que el ion haluro que perdió un electrón ya no está correctamente unido a su sitio reticular. Es posible que se mueva a través de la red. La vacante creada puede atrapar ahora al electrón, creando el centro F. Si el ion haluro recaptura primero al electrón, puede liberar más energía térmica que mediante la formación del excitón (2 eV más) y podría hacer que otros iones también se muevan.
c) Ionización múltiple. Este proceso es el que requiere más energía. Un fotón interactúa con un ion haluro, ionizándolo dos veces y dejándolo con carga positiva. El ion restante es muy inestable y se moverá rápidamente a otra posición, dejando una vacante que puede atrapar un electrón y convertirse en un centro F. Para liberar dos electrones, se requieren aproximadamente 18 eV (en el caso de KCl o NaCl). Las investigaciones sugieren que ocurre aproximadamente una ionización doble por cada diez ionizaciones simples. Sin embargo, el ion haluro positivo creado adoptará un electrón fácil y rápidamente, lo que lo hace incapaz de crear el centro F.
Aún no se ha determinado cuál es el mecanismo más probable de creación del centro F. Ambos son posibles y probables, pero se desconoce cuál de ellos ocurre con mayor frecuencia.
La formación de un centro F 2 es muy similar. Un centro F se ioniza y se convierte en una vacante; el electrón se mueve a través del material para unirse a otro centro F, que se convierte en un centro F − . La vacante del electrón se mueve a través del material y termina junto al centro F − , que devuelve su electrón a la vacante, formando dos centros F vecinos, es decir, un centro F 2 .
Una forma diferente de crear centros de color es mediante coloración aditiva. Un cristal con centros F es químicamente equivalente a un cristal perfecto más un exceso estequiométrico del metal alcalino. [18] Esto se hace calentando el cristal a una temperatura alta en el vapor del metal correspondiente. La temperatura está limitada por su punto de fusión y la temperatura a la que se forman los coloides, por ejemplo, para KCl entre ~400 y 768 °C. Los átomos de metal son capturados en la superficie del cristal, donde se ionizan, y el electrón de valencia se desvía a la red cristalina. Dado que este proceso ocurre a altas temperaturas, la movilidad de los iones también es alta. Un ion negativo se moverá hacia el ion recién formado. Esto deja atrás una vacante aniónica que puede atrapar al electrón para formar un centro F. Después, el cristal se enfría para evitar que los centros F se muevan a través del cristal para formar coloides . Un ejemplo de este proceso es calentar NaCl en una atmósfera de sodio metálico.
Na 0 → Na + + e −
El Na + se incorpora al cristal de NaCl después de ceder un electrón. Se genera
una vacante de Cl − para equilibrar el exceso de Na + . La carga positiva efectiva de la vacante de Cl − atrapa el electrón liberado por el átomo de Na.
En el caso de los óxidos, es posible colorear de forma aditiva un cristal con un metal distinto del catión. Los espectros de absorción resultantes son sustancialmente los mismos que si se hubiera utilizado el metal componente. [16]
Es posible crear centros F estables en cristales de haluro alcalino mediante deposiciones de vapor a bajas temperaturas, por debajo de -200 °C. [15]
Ciertos centros F tienen bandas de absorción y emisión ópticas que los hacen útiles como medios de ganancia láser . Los láseres basados en centros de color funcionan de manera análoga a los láseres de colorante . Proporcionan un rango de longitud de onda de 0,8 a 4,0 μm, la región de infrarrojo cercano de la luz, captando así donde los láseres de colorante no pueden operar. [9] Los láseres que operan en la región de infrarrojo cercano del espectro se utilizan como fuente de luz en espectroscopia infrarroja , utilizada para estudiar, por ejemplo, vibraciones moleculares . [19]
Sólo ciertos centros F son adecuados para su aplicación en láseres de centro de color, conocidos como centros F activos por láser. Los centros F simples no son activos por láser, pero se ha demostrado que centros F más complejos forman láseres de centro de color estables. Estos son, concretamente, los centros F A (II), F B (II), F 2 + y (F 2 + ) A. Otros centros F aún más complejos son potencialmente activos por láser, pero no desempeñan un papel significativo en la física de los láseres de centro de color. [9] Ejemplos de un material con centros F A utilizados en láseres de centro de color son cristales de cloruro de potasio (KCl) o cloruro de rubidio (RbCl) dopados con cloruro de litio (LiCl), que contienen centros F Li . Se ha descubierto que estos cristales son buenos materiales para láseres de centro de color con líneas de emisión de longitudes de onda entre 2,45 y 3,45 μm. [6] : 432–438
Los centros F suelen tener una banda de absorción en el rango visible y la emisión se desplaza en función de Stokes hacia longitudes de onda más largas. Las diferencias en los picos suelen ser mayores que un factor de 2 y las emisiones resultantes son cercanas al infrarrojo. Sin embargo, a temperaturas más bajas, el desplazamiento se hace menor, aunque hay algunos cristales que pueden emitir luz visible. Un ejemplo de ello es el MgO en polvo, tratado con colorante aditivo, [13] que emite luz azul violeta al absorber luz violeta en el vacío. [20]