El colestano es un triterpeno tetracíclico saturado . Este biomarcador de 27 carbonos se produce por diagénesis del colesterol y es uno de los biomarcadores más abundantes en el registro de rocas. [2] La presencia de colestano, sus derivados y compuestos químicos relacionados en muestras ambientales se interpreta comúnmente como un indicador de vida animal y/o trazas de O 2 , ya que se sabe que los animales producen exclusivamente colesterol y, por lo tanto, se ha utilizado para dibujar datos evolutivos. Relaciones entre organismos antiguos de origen filogenético desconocido y taxones de metazoos modernos . [3] Otros organismos (p. ej., rodófitos , plantas terrestres ) producen colesterol en baja abundancia , pero debido a que estos otros organismos producen una variedad de esteroles, no se puede utilizar como indicador concluyente de ningún taxón en particular. [4] [5] Se encuentra a menudo en el análisis de compuestos orgánicos en el petróleo .
El colestano es un biomarcador animal C-27 saturado que se encuentra a menudo en depósitos de petróleo. Es un producto diagenético del colesterol , que es una molécula orgánica producida principalmente por animales y constituye aproximadamente el 30% de las membranas celulares animales [ cita requerida ] . El colesterol es responsable de la rigidez y fluidez de las membranas , así como del transporte intracelular , la señalización celular y la conducción nerviosa . [6] En los seres humanos, también es el precursor de las hormonas (es decir, estrógeno , testosterona ). Se sintetiza a través del escualeno y naturalmente asume una orientación estereoquímica específica (3β-ol, 5α (H), 14α (H), 17α (H), 20R). Esta orientación estereoquímica normalmente se mantiene durante los procesos diagenéticos, pero el colestano se puede encontrar en el registro fósil con muchas configuraciones estereoquímicas.
El colestano en el registro fósil a menudo se interpreta como un indicador ( biomarcador ) de vida animal antigua y los geoquímicos y geobiólogos lo utilizan a menudo para reconstruir la evolución animal (particularmente en la historia de la Tierra precámbrica ; por ejemplo, Ediacárico , [3] criogénico y proterozoico en general). [7] [8] ). Se requiere oxígeno molecular para producir colesterol; [9] por lo tanto, la presencia de colestano sugiere algún rastro de oxígeno en el paleoambiente. El colestano no se deriva exclusivamente de la diagénesis de moléculas esteroides de origen animal; El colestano también puede estar asociado con la presencia de, por ejemplo, rodófitos y embriofitos , [10] [5] aunque se desconoce la abundancia de dicho colestano no metaozano. Los embriofitos generalmente producen una variedad de esteroles, que se conocen colectivamente como fitoesteroles , [11] y el colesterol sigue siendo un componente menor. Por el contrario, las bacterias producen otros triterpenoides cíclicos como los hopanoides y sus productos diagenéticos, los hopanos, se utilizan como biomarcadores bacterianos.
El colesterol tiene 256 estereoisómeros , pero solo uno de ellos se forma naturalmente en la producción de colesterol (3β-ol, 5α (H), 14α (H), 17α (H), 20R) y, por lo tanto, es el estereoisómero principal de interés para las mediciones de colestano. . Las desviaciones de esta estereoquímica a menudo reflejan diagénesis , maduración térmica y sesgos de preservación .
La diagénesis suele provocar la pérdida de grupos funcionales y dobles enlaces en las moléculas orgánicas. Específicamente para el colestano, la diagénesis del colesterol a colestano produce una molécula que está completamente saturada en comparación con su contraparte esteroide . Este proceso ocurre sin pérdida o ganancia de átomos de carbono y por lo tanto puede servir como indicador del esteroide original producido por el organismo en el medio ambiente. [12]
La alteración térmica también puede causar la pérdida de la cadena lateral del alcano en C17 . [13] Un experimento demostró que durante 4 semanas a 300 °C, el colestano experimentó una descomposición del 17% de su cadena lateral de alcano. Por el contrario, la estructura policíclica (C 1-17 ) es muy estable térmicamente. Los procesos diagenéticos también pueden causar cambios de metilo y aromatización .
Los procesos diagenéticos adicionales pueden alterar aún más la molécula de colestano. Por ejemplo, el colestano es susceptible a cambios estereoquímicos con el tiempo desde su isómero natural. Estos cambios pueden ser efecto de alteración térmica o microbiana. La alteración térmica puede provocar cambios en la estereoquímica tanto en el centro quiral C 20 como en los átomos de hidrógeno. La proporción de estereoisómeros R/S normalmente se informa como una medida de "madurez térmica". [14] Por el contrario, la conversión del átomo de hidrógeno en la posición C 5 de la configuración α a β refleja la actividad microbiana anaeróbica, [3] y puede entenderse a través de experimentos de marcaje de isótopos en experimentos controlados con microbios que metabolizan el esteroide de interés. [15] [16] Un estudio demostró que hay dos reacciones que pueden producir la pérdida del doble enlace del colesterol: (1) reducción directa del doble enlace o (2) producción de cetona antes de la reducción del doble enlace, lo que resulta en una isomerización distinta. del átomo de hidrógeno en la posición C5 . [15] Los átomos de hidrógeno C14 y C17α son más estables y sufren cambios en la configuración β en cantidades mucho menores que el átomo de hidrógeno 5.
El colestano se puede extraer de muestras y medir en GC/MS para cuantificar la abundancia relativa con respecto a otros compuestos orgánicos. Esta medición se realiza mediante extracción de los esteranos en un disolvente no polar (por ejemplo, diclorometano o cloroformo ) y se purifica en una fracción " saturada " mediante cromatografía de gases en columna de gel de sílice. Los isómeros de colestano eluirán de la columna según el peso molecular y diversas estereoquímicas, lo que dificulta la espectrometría de masas tradicional debido a la estrecha coelución de los isómeros. Alternativamente, se puede medir el colestano utilizando experimentos de GC/MS/MS que se dirigen al fragmento m/z 217 (del ion molecular 372). Este método específico busca primero el ion molecular 372 de colestano y luego fragmenta ese ion molecular hasta su fragmento m/z 217 para mejorar la identificación de isómeros específicos.
Los valores de δ 13 C del colestano reflejan la composición de isótopos de carbono de los animales que crearon las moléculas de colesterol originales. Generalmente se entiende que la composición de isótopos de carbono de los animales es una función de su dieta; [17] por lo tanto, la composición de isótopos de carbono del colestano también reflejaría este valor original de la dieta. Los valores de δ 13 C se pueden medir utilizando un cromatógrafo de gases acoplado a un IRMS.
De manera más general, los esteranos pueden usarse como indicador de cambios ambientales. Un estudio ha presentado los valores de δ 13 C de esteranos frente a hopanos y los ha utilizado para proponer cambios en la zona fótica a lo largo del Mioceno , ya que los cambios en el valor isotópico deben ser el resultado del carbono inorgánico disuelto en el agua o de un isótopo biológico. fraccionamiento . [14]
La presencia de colestano no indica necesariamente la presencia de animales, pero a menudo se utiliza junto con otros biomarcadores para observar el aumento de distintos taxones en el registro fósil; Al respecto, un estudio midió la abundancia relativa de colestano frente a otros biomarcadores triterpenoides para demostrar el aumento de las algas durante el Neoproterozoico . [7] [18]
Rastrear los orígenes reales del colestano dentro del registro fósil es un desafío, ya que la mayoría de las rocas de ese período están fuertemente metamorfoseadas y, por lo tanto, los biomarcadores potenciales están alterados térmicamente. [ cita necesaria ] Un estudio vinculó la fuente de colestano con un fósil específico de Ediacara ( Dickinsonia) para proporcionar limitaciones a la clasificación taxonómica de la biota de Ediacara como preludios evolutivos de la vida metazoaria . [3] Sin embargo, el colestano no es un marcador específico para los animales y se encuentra en la mayoría de los linajes eucariotas.
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