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Ácido cianúrico

El ácido cianúrico o 1,3,5-triazina-2,4,6-triol es un compuesto químico con la fórmula (CNOH) 3 . Como muchos productos químicos de utilidad industrial, esta triazina tiene muchos sinónimos. Este sólido blanco e inodoro se utiliza como precursor o componente de blanqueadores , desinfectantes y herbicidas . En 1997, la producción mundial fue de 160 000 toneladas . [2]

Propiedades y síntesis

Propiedades

El ácido cianúrico puede considerarse como el trímero cíclico de la esquiva especie química ácido cianúrico , HOCN. El anillo puede interconvertirse fácilmente entre varias estructuras a través del tautomería lactama-lactima . Aunque el tautómero triol puede tener carácter aromático , la forma ceto predomina en solución. [3] Los grupos hidroxilo (-OH) asumen carácter fenólico . La desprotonación con una base produce una serie de sales de cianurato :

[C(O)NH] 3 ⇌ [C(O)NH] 2 [C(O)N] + H + (pKa = 6,88) [4]
[C(O)NH] 2 [C(O)N] ⇌ [C(O)NH][C(O)N] 2 2− + H + (pKa = 11,40)
[C(O)NH][C(O)N] 2 2− ⇌ [C(O)N] 3 3− + H + (pKa = 13,5)

El ácido cianúrico se caracteriza por su fuerte interacción con la melamina , formando cianurato de melamina insoluble. Esta interacción encierra al ácido cianúrico en el tautómero triceto . El cianurato de melamina se cita como un ejemplo de química supramolecular . [5]

Síntesis

El ácido cianúrico (CYA) fue sintetizado por primera vez por Friedrich Wöhler en 1829 mediante la descomposición térmica de urea y ácido úrico . [6] La ruta industrial actual para obtener CYA implica la descomposición térmica de urea, con liberación de amoníaco . La conversión comienza aproximadamente a 175 °C: [2]

3 H 2 N-CO-NH 2 → [C(O)NH] 3 + 3 NH 3

El CYA cristaliza en agua como dihidrato.

El ácido cianúrico se puede producir por hidrólisis de melamina cruda o de desecho seguida de cristalización . Las corrientes de desechos ácidos de las plantas que producen estos materiales contienen ácido cianúrico y, en ocasiones, triazinas amino-sustituidas disueltas, a saber, amelina , amelida y melamina. En un método, una solución de sulfato de amonio se calienta hasta el punto de ebullición y se trata con una cantidad estequiométrica de melamina, por lo que el ácido cianúrico presente precipita como un complejo de melamina-ácido cianúrico . Las diversas corrientes de desechos que contienen ácido cianúrico y triazinas amino -sustituidas se pueden combinar para su eliminación y, durante condiciones alteradas, puede haber ácido cianúrico sin disolver en las corrientes de desechos . [7] [8]

Intermedios e impurezas

Los intermediarios en la deshidratación incluyen tanto el ácido isociánico , el biuret y el triuret :

H2N -CO-NH2 HNCO + NH3
H 2 N-CO-NH 2 + HNCO → H 2 N-CO-NH-CO-NH 2
H 2 N-CO-NH-CO-NH 2 + HNCO → H 2 N-CO-NH-CO-NH-CO-NH 2

Cuando la temperatura supera los 190 °C, otras reacciones comienzan a dominar el proceso.

La primera aparición de amelina ocurre antes de los 225 °C y se sospecha que también ocurre por la descomposición del biuret, pero se produce a un ritmo menor que el de CYA o la amelida.

3 H 2 N-CO-NH-CO-NH 2 → [C(O)] 2 (CNH 2 )(NH) 2 N + 2 NH 3 + H 2 O

La formación de melamina, [C(NH 2 )N] 3 , ocurre entre 325 y 350 °C y solo en cantidades muy pequeñas. [9]

Isocianuratos N-sustituidos a partir de isocianatos

Los isocianatos N-sustituidos se pueden sintetizar mediante la trimerización de isocianatos . Esto se utiliza industrialmente en la formación de poliisocianuratos .

Aplicaciones

El ácido cianúrico se utiliza como estabilizador/amortiguador del cloro en las piscinas . Se une al cloro libre y lo libera lentamente, lo que prolonga el tiempo necesario para agotar cada dosis de desinfectante . Existe un equilibrio químico entre el ácido con cloro libre y su forma clorada. [10]

Precursores de los cianuratos clorados

El ácido cianúrico se utiliza principalmente como precursor de los cianuratos N -clorados, que se utilizan para desinfectar el agua. El derivado dicloro se prepara por cloración directa:

[C(O)NH] 3 + 2 Cl2 + 2 NaOH → [C(O)NCl] 2 [ C(O)NH] + 2 NaCl +  2 H2O

Esta especie se convierte típicamente en su sal sódica, dicloro-s-triazinetriona sódica . La cloración posterior produce ácido tricloroisocianúrico , [C(O)NCl] 3 . [2]

Estos compuestos N -cloro sirven como desinfectantes y algicidas para el agua de las piscinas. [2] El equilibrio antes mencionado estabiliza el cloro en la piscina y evita que el cloro sea consumido rápidamente por la luz solar . [10]

Precursores de agentes reticulantes

Debido a su trifuncionalidad, el CYA es un precursor de agentes reticulantes , especialmente para resinas de poliuretano y plásticos termoendurecibles de poliisocianurato .

El fármaco antineoplásico experimental teroxirona (isocianurato de triglicidilo) se forma mediante la reacción del ácido cianúrico con 3 equivalentes de epiclorhidrina . Actúa mediante la reticulación del ADN. [11]

Análisis

La prueba de concentración de ácido cianúrico se realiza comúnmente con una prueba turbidométrica , que utiliza un reactivo, la melamina, para precipitar el ácido cianúrico. La turbidez relativa de la muestra reaccionada cuantifica la concentración de CYA. Esta prueba, citada en 1957, [12] funciona porque la melamina se combina con el ácido cianúrico en el agua para formar un precipitado blanco fino e insoluble ( cianurato de melamina ) que hace que el agua se enturbie en proporción a la cantidad de ácido cianúrico que contiene. Más recientemente, se ha desarrollado un método sensible para el análisis del ácido cianúrico en la orina . [13]

Alimento para animales

La FDA permite que una cierta cantidad de ácido cianúrico esté presente en algunos aditivos de nitrógeno no proteico (NPN) utilizados en alimentos para animales y agua potable . [14] El ácido cianúrico se ha utilizado como NPN. Por ejemplo, Archer Daniels Midland fabrica un suplemento de NPN para ganado, que contiene biuret, triuret, ácido cianúrico y urea . [15]

Retiradas de alimentos para mascotas en 2007

El ácido cianúrico está implicado en la retirada de alimentos para mascotas de 2007 , la contaminación y el retiro generalizado de muchas marcas de alimentos para perros y gatos a partir de marzo de 2007. Las investigaciones han encontrado evidencia de que el ácido cianúrico, un componente de la orina, junto con la melamina forma cristales poco solubles que pueden causar insuficiencia renal (ver la sección de Análisis más arriba).

Seguridad

El ácido cianúrico está clasificado como "esencialmente no tóxico". [2] La dosis letal media oral del 50 % ( DL50 ) es de 7700 mg/kg en ratas. [16]

Sin embargo, cuando el ácido cianúrico está presente junto con la melamina (que por sí misma es otra sustancia de baja toxicidad), formará un complejo insoluble y bastante nefrotóxico , [17] como se evidenció en perros y gatos durante la contaminación de alimentos para mascotas en 2007 y en niños durante los casos del escándalo de la leche china en 2008 .

Ocurrencia natural

Una sal de cobre impura del ácido, con la fórmula Cu(C 3 N 3 O 3 H 2 ) 2 (NH 3 ) 2 , es actualmente el único mineral de isocianurato conocido, llamado joanneumita . Fue encontrado en un depósito de guano en Chile . Es muy raro. [18]

Referencias

  1. ^ ab Nomenclatura de la química orgánica: recomendaciones de la IUPAC y nombres preferidos 2013 (Libro azul) . Cambridge: The Royal Society of Chemistry . 2014. pág. 733. doi :10.1039/9781849733069-FP001. ISBN . 978-0-85404-182-4.
  2. ^ abcde Klaus Huthmacher, Dieter Most "Ácido cianúrico y cloruro cianúrico" Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry" 2005, Wiley-VCH, Weinheim. doi 10.1002/14356007.a08 191
  3. ^ Pérez-Manríquez, Liliana; Cabrera, Armando; Sansores, Luis Enrique; Salcedo, Roberto (7 de septiembre de 2010). "Aromaticidad en ácido cianúrico". Revista de modelado molecular . 17 (6): 1311-1315. doi :10.1007/s00894-010-0825-2. PMC 3102184 . PMID  20820829. Icono de acceso abierto
  4. ^ "Constantes de disociación de ácidos y bases orgánicos" CRC Handbook of Chemistry and physics, versión de Internet 2005 (85.ª ed.)
  5. ^ Lehn, JM (1995). Química supramolecular: conceptos y perspectivas . Weinheim: VCH.
  6. ^ Wöhler, F. (1829) "Ueber die Zersetzung des Harnstoffs und der Harnsäure durch höhere Temperatur" (Sobre la descomposición de la urea y el ácido úrico a temperatura más alta), Annalen der Physik und Chemie , segunda serie, 15  : 619-630 .
  7. ^ "Proceso para preparar ácido cianúrico puro". 14 de julio de 1981. Consultado el 10 de diciembre de 2007 .
  8. ^ "Proceso de hidrólisis térmica a alta presión para descomponer triazinas en corrientes de desechos ácidos". 22 de marzo de 1977. Consultado el 10 de diciembre de 2007 .
  9. ^ Shaber, Peter M.; et al. (agosto de 1999). "Estudio de la reacción de descomposición térmica de la urea (pirólisis) y su importancia para la producción de ácido cianúrico" (PDF) . American Laboratory : 13–21. Archivado desde el original (PDF) el 28 de septiembre de 2007 . Consultado el 8 de mayo de 2007 .
  10. ^ ab "¿Qué es el estabilizador de piscina?". 2021-05-18 . Consultado el 2022-07-27 .
  11. ^ M. Budnowski, Angew. Chem., 7, 827 (1968).
  12. ^ "Prueba de turbidez de Merck". Merck . 6 de junio de 2003. Archivado desde el original el 1 de julio de 2007 . Consultado el 6 de mayo de 2007 .(enlace inactivo el 8 de abril de 2018)
  13. ^ Panuwet P, Wade EL, Nguyen JV, Montesano MA, Needham LL, Barr DB. Cuantificación de residuos de ácido cianúrico en orina humana mediante cromatografía líquida de alto rendimiento-espectrometría de masas en tándem. J Chromatogr B Analyt Technol Biomed Life Sci 2010 878(28):2916-2922.
  14. ^ "21CFR573.220 Biuret de calidad alimentaria". Administración de Alimentos y Medicamentos de los Estados Unidos . 1 de abril de 2006. Consultado el 6 de mayo de 2007 .
  15. ^ "Roughage Buster Plus: ingredientes". Archer Daniels Midland . Archivado desde el original el 12 de febrero de 2007. Consultado el 6 de mayo de 2007 .
  16. ^ Administración de Alimentos y Medicamentos de Estados Unidos , "Evaluación provisional de la seguridad y el riesgo de la melamina y sus análogos; disponibilidad", archivado el 16 de diciembre de 2007 en Wayback Machine . Registro Federal : 30 de mayo de 2007 (volumen 72, número 103). Consultado el 27 de septiembre de 2008.
  17. ^ "La interacción de melamina y ácido cianúrico puede desempeñar un papel en enfermedades y muertes por alimentos para mascotas retirados del mercado" Archivado el 18 de mayo de 2007 en Wayback Machine , Asociación Médica Veterinaria Estadounidense (AVMA), Comunicado de prensa, 1 de mayo de 2007. Consultado el 27 de septiembre de 2008.
  18. ^ Mindat, http://www.mindat.org/min-42755.html

Enlaces externos