Célula electrolizador de óxido sólido

Tipo de pila de combustible

Pila SOEC de 60 celdas.

Una celda electrolizador de óxido sólido ( SOEC ) es una celda de combustible de óxido sólido que funciona en modo regenerativo para lograr la electrólisis del agua (y/o dióxido de carbono) ^{[1] mediante el uso de un} electrolito de óxido sólido o cerámico para producir gas hidrógeno ^{. 2]} (y/o monóxido de carbono ) y oxígeno. La producción de hidrógeno puro es atractiva porque es un combustible limpio que se puede almacenar, lo que lo convierte en una alternativa potencial a las baterías, el metano y otras fuentes de energía (ver economía del hidrógeno ). ^[3] La electrólisis es actualmente el método más prometedor de producción de hidrógeno a partir de agua debido a la alta eficiencia de conversión y al aporte de energía requerido relativamente bajo en comparación con los métodos termoquímicos y fotocatalíticos. ^[4]

Principio

Las celdas electrolizadoras de óxido sólido funcionan a temperaturas que permiten que se produzca la electrólisis a alta temperatura ^[5] , normalmente entre 500 y 850 °C. Estas temperaturas de funcionamiento son similares a las condiciones de una pila de combustible de óxido sólido . La reacción neta de la celda produce gases de hidrógeno y oxígeno. Las reacciones para un mol de agua se muestran a continuación, ocurriendo oxidación de iones óxido en el ánodo y reducción de agua en el cátodo .

Ánodo: 2 O ²⁻ → O ₂ + 4 e ⁻

Cátodo: H ₂ O + 2 e ⁻ → H ₂ + O ²⁻

Reacción neta: 2 H ₂ O → 2 H ₂ + O ₂

La electrólisis del agua a 298 K (25 °C) requiere 285,83 kJ de energía por mol para ocurrir, ^[6] y la reacción es cada vez más endotérmica al aumentar la temperatura. Sin embargo, la demanda de energía puede reducirse debido al calentamiento Joule de una celda de electrólisis, que puede utilizarse en el proceso de división del agua a altas temperaturas. Se están realizando investigaciones para agregar calor a partir de fuentes de calor externas, como los colectores solares térmicos de concentración y las fuentes geotérmicas . ^[7]

Operación

La función general de la celda electrolizador es dividir el agua en forma de vapor en H ₂ y O ₂ puros . Se introduce vapor en el cátodo poroso. Cuando se aplica un voltaje, el vapor se mueve hacia la interfaz cátodo-electrolito y se reduce para formar H2 puro _y iones de oxígeno. Luego, el gas hidrógeno se difunde nuevamente a través del cátodo y se recoge en su superficie como combustible de hidrógeno, mientras que los iones de oxígeno son conducidos a través del electrolito denso. El electrolito debe ser lo suficientemente denso como para que el vapor y el gas hidrógeno no puedan difundirse y conducir a la recombinación de H ₂ y O ²⁻ . En la interfaz electrolito-ánodo, los iones de oxígeno se oxidan para formar gas oxígeno puro, que se recoge en la superficie del ánodo. ^[8]

Materiales

Las celdas de electrolizador de óxido sólido siguen la misma construcción de una celda de combustible de óxido sólido, que consta de un electrodo de combustible (cátodo), un electrodo de oxígeno (ánodo) y un electrolito de óxido sólido.

Electrólito

El electrolito más común, también similar a las pilas de combustible de óxido sólido, es un conductor iónico denso que consiste en ZrO ₂ dopado con 8% en moles de Y ₂ O ₃ (también conocido como YSZ, circonio estabilizado con itrio). El dióxido de circonio se utiliza debido a su alta resistencia, alta temperatura de fusión (aproximadamente 2700 °C) y excelente resistencia a la corrosión. Se añade óxido de itrio (III) (Y ₂ O _{3 ) para mitigar la} transición de fase de la fase tetragonal a la monoclínica durante el enfriamiento rápido, lo que puede provocar grietas y disminuir las propiedades conductoras del electrolito al provocar dispersión. ^[9] Algunas otras opciones comunes para SOEC son el circonio estabilizado Scandia (ScSZ), los electrolitos a base de ceria o los materiales de galato de lantano. A pesar de la similitud del material con las pilas de combustible de óxido sólido, las condiciones de funcionamiento son diferentes, lo que genera problemas como altas concentraciones de vapor en el electrodo de combustible y altas presiones parciales de oxígeno en la interfaz electrolito/electrodo de oxígeno. ^[10] Un estudio reciente encontró que el ciclo periódico de una celda entre los modos electrolizador y celda de combustible reducía la acumulación de presión parcial de oxígeno y aumentaba drásticamente la vida útil de la celda electrolizador. ^[11]

Electrodo de combustible (cátodo)

El material de electrodo de combustible más común es un YSZ dopado con Ni. Sin embargo, las altas presiones parciales del vapor y las bajas presiones parciales del hidrógeno en la interfaz Ni-YSZ provocan la oxidación del níquel, lo que da como resultado la degradación del catalizador. ^[12] Lantano, estroncio y manganeso (LSM) de tipo perovskita también se utiliza comúnmente como material catódico. Estudios recientes han encontrado que dopar LSM con escandio para formar LSMS promueve la movilidad de los iones de óxido en el cátodo, aumentando la cinética de reducción en la interfaz con el electrolito y, por lo tanto, conduciendo a un mayor rendimiento a bajas temperaturas que las celdas LSM tradicionales. Sin embargo, se requiere un mayor desarrollo de los parámetros del proceso de sinterización para evitar la precipitación de óxido de escandio en la red LSM. Estas partículas de precipitado son problemáticas porque pueden impedir la conducción de electrones e iones. En particular, se están investigando la temperatura de procesamiento y la concentración de escandio en la red LSM para optimizar las propiedades del cátodo LSMS. ^[13] Se están investigando nuevos materiales como el cromato de lantano, estroncio y manganeso (LSCM), que ha demostrado ser más estable en condiciones de electrólisis. ^[14] El LSCM tiene una alta estabilidad redox, lo cual es crucial, especialmente en la interfaz con el electrolito. El LCSM dopado con escandio (LSCMS) también se está investigando como material catódico debido a su alta conductividad iónica. Sin embargo, el elemento de tierras raras introduce un costo de materiales significativo y se encontró que causa una ligera disminución en la conductividad mixta general. No obstante, los materiales LCSMS han demostrado una alta eficiencia a temperaturas tan bajas como 700 °C. ^[15]

Electrodo de oxígeno (ánodo)

Manganato de lantano y estroncio (LSM) es el material de electrodo de oxígeno más común. LSM ofrece un alto rendimiento en condiciones de electrólisis debido a la generación de vacantes de oxígeno bajo polarización anódica que ayudan a la difusión del oxígeno. ^[16] Además, se descubrió que la impregnación del electrodo LSM con nanopartículas de CeO ₂ (GDC) dopadas con Gd aumenta la vida útil de la celda al prevenir la delaminación en la interfaz electrodo/electrolito. ^[17] Es necesario explorar más a fondo el mecanismo exacto por el cual esto sucede. En un estudio de 2010, se descubrió que el niquelato de neodimio como material de ánodo proporcionaba 1,7 veces la densidad de corriente de los ánodos LSM típicos cuando se integraba en un SOEC comercial y funcionaba a 700 °C, y aproximadamente 4 veces la densidad de corriente cuando funcionaba a 800 °. C. Se postula que el mayor rendimiento se debe a una mayor "sobreestequimometría" de oxígeno en el niquelato de neodimio, lo que lo convierte en un buen conductor tanto de iones como de electrones. ^[18]

Consideraciones

Las ventajas de las pilas de combustible regenerativas a base de óxido sólido incluyen una alta eficiencia, ya que no están limitadas por la eficiencia de Carnot . ^[19] Las ventajas adicionales incluyen estabilidad a largo plazo, flexibilidad de combustible, bajas emisiones y bajos costos operativos. Sin embargo, la mayor desventaja es la alta temperatura de funcionamiento , lo que provoca largos tiempos de arranque y rodaje. La alta temperatura de funcionamiento también genera problemas de compatibilidad mecánica, como desajustes en la expansión térmica y problemas de estabilidad química, como la difusión entre capas de material en la celda ^[20].

En principio, el proceso de cualquier pila de combustible podría revertirse, debido a la reversibilidad inherente de las reacciones químicas. ^[21] Sin embargo, una celda de combustible determinada generalmente está optimizada para funcionar en un modo y puede no estar construida de tal manera que pueda funcionar en reversa. Las pilas de combustible que funcionan al revés pueden no ser sistemas muy eficientes a menos que estén construidas para hacerlo, como en el caso de las pilas de electrolizadores de óxido sólido, los electrolizadores de alta presión , las pilas de combustible regenerativas unificadas y las pilas de combustible regenerativas . Sin embargo, se están realizando investigaciones actuales para investigar sistemas en los que una celda de óxido sólido pueda funcionar en cualquier dirección de manera eficiente. ^[22]

Delaminación

Se ha observado que las pilas de combustible operadas en modo electrólisis se degradan principalmente debido a la deslaminación del ánodo del electrolito. La delaminación es el resultado de la acumulación de alta presión parcial de oxígeno en la interfaz electrolito-ánodo. Los poros en el material de ánodo de electrolito actúan para confinar altas presiones parciales de oxígeno, lo que induce la concentración de tensiones en el material circundante. La tensión máxima inducida se puede expresar en términos de la presión interna de oxígeno utilizando la siguiente ecuación de la mecánica de fracturas: ^[23]

${\displaystyle \sigma _{max}=2P_{O2}({\frac {c}{\rho }})^{1/2}}$

donde c es la longitud de la grieta o poro y es el radio de curvatura de la grieta o poro. Si se excede la resistencia teórica del material, la grieta se propagará, dando como resultado macroscópicamente una delaminación. ${\displaystyle \rho }$ ${\displaystyle \sigma _{max}}$

Virkar et al. Creó un modelo para calcular la presión parcial interna de oxígeno a partir de la presión parcial de oxígeno expuesta a los electrodos y las propiedades resistivas del electrolito. ^[24] La presión interna de oxígeno en la interfaz electrolito-ánodo se modeló como:

${\displaystyle P_{O2}^{a}=P_{O2}^{Ox}\exp \left[-{\frac {4F}{RT}}\left\{{\frac {E_{a}r_{e}^{a}}{R_{e}}}-{\frac {(E_{a}-E_{N})r_{i}^{a}}{R_{i}}}\right\}\right]}$

${\displaystyle =P_{O2}^{Ox}\exp \left[-{\frac {4F}{RT}}\left\{(\phi ^{Ox}-\phi ^{a})-{\frac {(E_{a}-E_{N})r_{i}^{a}}{R_{i}}}\right\}\right]}$

donde es la presión parcial de oxígeno expuesta al electrodo de oxígeno (ánodo), es la resistencia electrónica específica del área en la interfaz del ánodo, es la resistencia iónica específica del área en la interfaz del ánodo, es el voltaje aplicado, es el potencial de Nernst y son los resistencias específicas del área electrónica e iónica generales, respectivamente, y son los potenciales eléctricos en la superficie del ánodo y la interfaz del electrolito del ánodo, respectivamente. ^[25] ${\displaystyle P_{O2}^{Ox}}$ ${\displaystyle r_{e}^{a}}$ ${\displaystyle r_{i}^{a}}$ ${\displaystyle E_{a}}$ ${\displaystyle E_{N}}$ ${\displaystyle R_{e}}$ ${\displaystyle R_{i}}$ ${\displaystyle \phi ^{Ox}}$ ${\displaystyle \phi ^{a}}$

En modo electrólisis > y > . Si es mayor que viene dictado por si ( - ) o es mayor que . La presión parcial interna de oxígeno se minimiza aumentando la resistencia electrónica en la interfaz del ánodo y disminuyendo la resistencia iónica en la interfaz del ánodo. ${\displaystyle \phi ^{Ox}}$ ${\displaystyle \phi ^{a}}$ ${\displaystyle E_{a}}$ ${\displaystyle E_{N}}$ ${\displaystyle P_{O2}^{a}}$ ${\displaystyle P_{O2}^{Ox}}$ ${\displaystyle \phi ^{Ox}}$ ${\displaystyle \phi ^{a}}$ ${\displaystyle {\frac {E_{a}r_{e}^{a}}{R_{e}}}}$ ${\displaystyle {\frac {(E_{a}-E_{N})r_{i}^{a}}{R_{i}}}}$

La delaminación del ánodo del electrolito aumenta la resistencia de la celda y requiere voltajes operativos más altos para mantener una corriente estable. ^[26] Los voltajes aplicados más altos aumentan la presión parcial interna de oxígeno, lo que exacerba aún más la degradación.

Aplicaciones

Las SOEC tienen posibles aplicaciones en la producción de combustible, el reciclaje de dióxido de carbono y la síntesis de productos químicos. Además de la producción de hidrógeno y oxígeno, una SOEC podría usarse para crear gas de síntesis electrolizando vapor de agua y dióxido de carbono. ^[27] Se han instalado SOEC a escala de megavatios en Rotterdam, utilizando el calor residual industrial para alcanzar su temperatura de funcionamiento de 850°C. ^[28]

Investigación

En 2014, el MIT probó con éxito dispositivos utilizados en el experimento Mars Oxygen ISRU en el rover Perseverance como medio para producir oxígeno tanto para el sustento humano como para el propulsor de cohetes de oxígeno líquido. ^{[29] [30]} En abril de 2021, la NASA afirmó que había producido con éxito 1 galón de oxígeno equivalente a la Tierra (4 y 5 gramos de oxígeno en Marte) a partir de CO ₂ en la atmósfera de Marte. ^[31]

Condiciones de operación

Los módulos SOEC pueden funcionar en tres modos diferentes: exotérmico, endotérmico y termoneutral . En el modo exotérmico, la temperatura de la chimenea aumenta durante el funcionamiento debido a la acumulación de calor, y este calor se utiliza para el precalentamiento del gas de entrada. Por tanto, no se necesita una fuente de calor externa mientras aumenta el consumo de energía eléctrica. En el modo de funcionamiento de la pila endotérmica, hay un aumento en el consumo de energía térmica y una reducción en el consumo de energía eléctrica y la producción de hidrógeno porque la densidad de corriente promedio también disminuye. El tercer modo es termoneutral en el que el calor generado a través de pérdidas irreversibles es igual al calor requerido por la reacción. Como existen algunas pérdidas térmicas, se necesita una fuente de calor externa. Este modo consume más electricidad que el modo de funcionamiento endotérmico. ^[32]

Ver también

• Glosario de términos sobre pilas de combustible
• Tecnologías de hidrógeno

Referencias

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