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En la química huésped-anfitrión , un carcerand (del latín carcer 'prisión') es una molécula anfitriona que atrapa completamente a su huésped (que puede ser un ion , un átomo u otra especie química ) de modo que no escape ni siquiera a altas temperaturas . [1] Este tipo de molécula fue descrito por primera vez en 1985 por Donald J. Cram y colaboradores. Los complejos formados por un carcerand con huéspedes permanentemente aprisionados se denominan carceplexos .
Por el contrario, los hemicarcerandos permiten que los huéspedes entren y salgan de la cavidad a altas temperaturas, pero formarán complejos estables a temperatura ambiente. [2] Los complejos formados por un hemicarcerando y un huésped se denominan hemicarceplexos .
Cram describió el interior del compuesto contenedor como la fase interna en la que se observó una reactividad radicalmente diferente. [3] Utilizó un hemicarcerando para aislar ciclobutadieno antiaromático altamente inestable a temperatura ambiente. El hemicarcerando estabiliza a los huéspedes dentro de su cavidad al evitar su reacción con otras moléculas.
Los carcerands de primera generación se basan en hemicarcerands de calixareno con 4 sustituyentes alquilo en el borde superior y 4 sustituyentes reactivos en el borde inferior. El acoplamiento de ambos hemicarcerands se realiza a través de un grupo espaciador. En la publicación original de 1985 reaccionan dos hemicarcerands diferentes, uno con grupos reactivos de clorometileno y otro con grupos reactivos de tiometileno en un desplazamiento nucleofílico y el grupo espaciador resultante es un dimetilsulfuro (CH 2 SCH 2 ). En este experimento los invitados fueron las moléculas ya presentes en el medio de reacción como el argón y la dimetilformamida .
En otra configuración, los 4 grupos funcionales del borde inferior son aldehídos que se condensan con O-fenilendiamina para formar las diiminas correspondientes. Los 4 grupos espaciadores que conectan las dos esferas son ahora mucho más largos y, en consecuencia, la cavidad interna es mucho más grande. Se dice que los compuestos atrapados en la cavidad se mantienen allí mediante enlaces constrictivos . [4] Se pueden introducir simplemente calentando en un disolvente puro como el hexaclorobutadieno (un fungicida ). La vida media del proceso inverso es de 3,2 horas a 25 °C en CDCl3 mediante análisis de RMN. El ferroceno se puede introducir calentando con el hemicarcerand en un disolvente grande y voluminoso como el óxido de tripiperidilfosfina. La vida media para la liberación del ferroceno es de 19,6 horas a 112 °C.
La cavidad interna de un carcerand puede ser tan grande como 1700 Å 3 (1,7 nm 3 ) cuando seis hemicarcerands forman un único compuesto octaédrico. [5] Esto se logra mediante química covalente dinámica en una condensación en un solo recipiente de 6 equivalentes de un calixareno tetraformílico y 12 equivalentes de etilendiamina con catalizador de ácido trifluoroacético en cloroformo a temperatura ambiente seguido de reducción de los enlaces imina con borohidruro de sodio .