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Inserción de carbeno C−H

La inserción de carbeno C−H en química orgánica se refiere a la reacción de inserción de un carbeno en un enlace carbono-hidrógeno . Esta reacción orgánica tiene cierta importancia en la síntesis de nuevos compuestos orgánicos. [1]

Los carbenos simples, como el metileno y el diclorocarbeno, no son regioselectivos para la inserción. Cuando el carbeno se estabiliza con un metal, la selectividad aumenta. El compuesto tetraacetato de dirodio resulta especialmente eficaz. En una reacción típica, el diazoacetato de etilo (un conocido precursor del carbeno) y el tetraacetato de dirodio reaccionan con el hexano ; la inserción en un enlace C−H se produce en un 1 % en uno de los grupos metilo , en un 63 % en la unidad alfa-metileno y en un 33 % en la unidad beta-metileno.

La primera reacción de este tipo se informó en 1981, [2] y el mecanismo de reacción general propuesto por Doyle en 1993. [3] el metal que estabiliza el carbeno, se disocia al mismo tiempo pero no en el mismo grado que la formación del enlace carbono-carbono y la migración del átomo de hidrógeno. La reacción es distinta de una reacción de activación C-H catalizada por un metal ( sensu stricto ) en la que el metal en realidad se inserta entre el carbono y el hidrógeno para formar una especie con un enlace metal-carbono. Sin embargo, sirve como un ejemplo principal de una reacción de funcionalización C-H catalizada por un metal, a la que algunos autores también se refieren como activación C-H ( sensu lato ).

Inserción de hidrógeno y carbono en carbeno

El metal empleado como catalizador en esta reacción históricamente fue el cobre hasta que fue reemplazado por el rodio . Otros metales estabilizan demasiado el carbeno (por ejemplo, el molibdeno como en los carbenos de Fischer ) o dan lugar a carbenos demasiado reactivos (por ejemplo, el oro , la plata ) . Existen muchos carboxilatos y carboxamidatos de dirodio, incluidos los quirales . Un catalizador de dirodio quiral eficaz es el Rh2 ( MPPIM) 4 con ligando asimétrico MPPIM ( metilfenilpropilimidazolidincarboxilato ) .

Catalizadores quirales de dirodio, solo se muestra un ligando para mayor claridad

Las reacciones más exitosas son intramoleculares dentro de sistemas geométricamente rígidos, como lo iniciaron Wenkert (1982) [4] y Taber (1982). [5]

Referencias

  1. ^ Inserción catalítica de carbeno en enlaces C-H Michael P. Doyle, Richard Duffy, Maxim Ratnikov y Lei Zhou Chem. Rev. 2009 Artículo ASAP doi :10.1021/cr900239n
  2. ^ Reacciones de diazoésteres catalizadas por metales de transición. Inserción de carbenoides en enlaces C−H de parafinas Albert Demonceau, Alfred F. Noels, André J. Hubert y Philippe Teyssié, J. Chem. Soc. , Chem. Commun., 1981 , 688 doi :10.1039/C39810000688
  3. ^ Control electrónico y estérico en reacciones de inserción de carbono-hidrógeno de diazoacetoacetatos catalizadas por carboxilatos y carboxamidas de dirodio(II) Michael P. Doyle , Larry J. Westrum, Wendelmoed NE Wolthuis, Marjorie M. See, William P. Boone, Vahid Bagheri, Matthew M. Pearson J. Am. Chem. Soc. , 1993 , 115 (3), pp 958–964 doi :10.1021/ja00056a021
  4. ^ Síntesis de ciclopentanona por inserción intramolecular de carbono-hidrógeno de diazocetonas. Una conversión de esqueleto de diterpeno a esteroide Ernest Wenkert, Linda L. Davis, Banavara L. Mylari, Mary F. Solomon, Roberto R. Da Silva, Sol Shulman, Ronald J. Warnet, Paolo Ceccherelli, Massimo Curini, Roberto Pellicciari J. Org. Chem. , 1982 , 47 (17), pp 3242–3247 doi :10.1021/jo00138a008
  5. ^ Ruta general para obtener derivados de ciclopentano altamente funcionalizados mediante inserción intramolecular de C−H Douglass F. Taber, Eric H. Petty J. Org. Chem. , 1982 , 47 (24), págs. 4808–4809 doi :10.1021/jo00145a050