El metileno (nombre IUPAC: metilideno , también llamado carbeno o meteno ) es un compuesto orgánico con la fórmula química CH
2(también escrito [CH
2] ). Es un gas incoloro que emite fluorescencia en el rango del infrarrojo medio y solo persiste en dilución o como aducto .
El metileno es el carbeno más simple . [3] : p.7 [4] Generalmente se detecta sólo a temperaturas muy bajas , o como un intermediario de vida corta en reacciones químicas . [5]
El nombre trivial carbeno es el nombre preferido de la IUPAC . [2] Los nombres sistemáticos metilideno y dihidridocarbono , nombres válidos IUPAC , se construyen según las nomenclaturas sustitutiva y aditiva, respectivamente.
El metilideno se considera metano al que se le han eliminado dos átomos de hidrógeno. Por defecto, este nombre no tiene en cuenta la radicalidad del metileno. Aunque en un contexto donde se considera la radicalidad, también se puede nombrar al estado excitado no radical , mientras que al estado fundamental radical con dos electrones desapareados se le denomina metanodiilo .
Metileno también se utiliza como nombre trivial para los grupos sustituyentes metanodiilo ( >CH
2), y metilideno ( =CH
2).
El metileno tiene una afinidad electrónica de 0,65 eV. [6]
Utilizando la técnica de fotólisis flash con el compuesto diazometano , Gerhard Herzberg y Jack Shoosmith [7] fueron los primeros en producir y caracterizar espectroscópicamente la molécula de metileno. En su trabajo obtuvieron el espectro ultravioleta del metileno en fase gaseosa a unos 141,5 nm. Su análisis del espectro los llevó a la conclusión de que el estado electrónico fundamental era un estado triplete electrónico y que la estructura de equilibrio era lineal o tenía un gran ángulo de enlace de aproximadamente 140°. Resulta que esto último es correcto. [8] Las reacciones del metileno también se estudiaron alrededor de 1960, mediante espectroscopia infrarroja en experimentos de aislamiento de matriz de gas congelado . [9] [10]
El metileno se puede preparar, en condiciones adecuadas, mediante la descomposición de compuestos con un grupo metilideno o metanodiilo, como cetena (etenona) ( CH
2=CO), diazometano ( CH lineal
2= norte
2), diazirina (cíclica [- CH
2-N=N-]) y diyodometano (I- CH
2-I). La descomposición puede realizarse mediante fotólisis , reactivos fotosensibilizados (como la benzofenona ) o descomposición térmica. [5] [11]
La molécula de metileno (CH 2 ) fue mencionada por primera vez por el pato Donald en un cómic en 1944. [12] [13]
Muchos de los estados electrónicos del metileno se encuentran relativamente cerca unos de otros, dando lugar a diversos grados de química radical. El estado fundamental es un radical triplete con dos electrones desapareados ( X ̃ 3 B 1 ), [11] y el primer estado excitado es un singlete no radical ( ã 1 A 1 ). Con el no radical singlete a sólo 38 kJ por encima del estado fundamental, [11] una muestra de metileno existe como una mezcla de estados electrónicos incluso a temperatura ambiente, dando lugar a reacciones complejas. Por ejemplo, las reacciones del radical triplete con especies no radicales generalmente implican abstracción, mientras que las reacciones del radical singlete no solo implican abstracción, sino también inserción o adición.
El estado singlete también es más estereoespecífico que el triplete. [11]
El metileno no solvatado se autopolimerizará espontáneamente para formar varios oligómeros excitados, el más simple de los cuales es la forma excitada del alqueno etileno . Los oligómeros excitados se descomponen en lugar de desintegrarse a un estado fundamental. Por ejemplo, la forma excitada del etileno se descompone en acetileno e hidrógeno atómico. [11]
El metileno excitado y sin solvatar formará oligómeros en estado fundamental estable.
El estado fundamental del metileno tiene una energía de ionización de 10,396 eV . Tiene una configuración curvada, con un ángulo HCH de 133,84 ° , [11] y, por tanto, es paramagnético . (La predicción correcta de este ángulo fue uno de los primeros éxitos de la química cuántica ab initio . [11] ) Sin embargo, la conversión a una configuración lineal requiere sólo 5,5 kcal / mol . [11]
El estado singlete tiene una energía ligeramente mayor (aproximadamente 9 kcal/mol) que el estado triplete, [11] y su ángulo de HCH es menor, aproximadamente 102°. En mezclas diluidas con un gas inerte, los dos estados se convertirán entre sí hasta alcanzar un equilibrio. [11]
Los complejos neutros de metileno sufren diferentes reacciones químicas dependiendo del carácter pi del enlace coordinado con el centro de carbono. Una contribución débil, como en el diazometano, produce principalmente reacciones de sustitución, mientras que una contribución fuerte, como en la etenona , produce principalmente reacciones de adición. Tras el tratamiento con una base estándar, los complejos con una contribución débil se convierten en un metóxido metálico. Con ácidos fuertes (p. ej., ácido fluorosulfúrico ), se pueden protonar para dar CH
3l+
. La oxidación de estos complejos produce formaldehído y la reducción produce metano.
El metileno libre sufre las reacciones químicas típicas de un carbeno . Las reacciones de adición son muy rápidas y exotérmicas. [14]
Cuando la molécula de metileno está en su estado de menor energía , los electrones de valencia desapareados se encuentran en orbitales atómicos separados con espines independientes , una configuración conocida como estado triplete .
El metileno puede ganar un electrón produciendo un anión monovalente metanidilo ( CH•-
2), que se puede obtener como trimetilamonio (( CH
3) 4 norte+
) sal por la reacción de fenil sodio ( C
6h
5Na ) con bromuro de trimetilamonio (( CH
3) 4 norte+
hermano−
). [5] El ion tiene una geometría curvada, con un ángulo de HCH de aproximadamente 103°. [11]
El metileno también es un ligando común en compuestos de coordinación , como el cobremetileno CuCH.
2. [15]
El metileno puede unirse como un ligando terminal, que se llama metilideno , o como un ligando puente, que se llama metanodiilo .
{{cite journal}}: Mantenimiento CS1: varios nombres: lista de autores ( enlace ) Mantenimiento CS1: nombres numéricos: lista de autores ( enlace )Entre los experimentos que, hasta donde sabemos, aún no se han llevado a cabo se encuentra uno de naturaleza muy intrigante sugerido en la literatura de hace no menos de 19 años (91).