Polimerización aniónica : polimerización iónica en la que los portadores de la cadena cinética son aniones. [1]
En química de polímeros , la polimerización por adición aniónica es una forma de polimerización por crecimiento de cadenas o polimerización por adición que implica la polimerización de monómeros iniciada con aniones . El tipo de reacción tiene muchas manifestaciones, pero tradicionalmente se utilizan monómeros vinílicos . [2] [3] A menudo, la polimerización aniónica implica polimerizaciones vivas , lo que permite el control de la estructura y la composición. [2] [3]
Ya en 1936, Karl Ziegler propuso que la polimerización aniónica de estireno y butadieno mediante la adición consecutiva de monómero a un iniciador de alquil litio se producía sin transferencia ni terminación de cadena. Veinte años más tarde, Michael Szwarc y sus compañeros demostraron la polimerización viva . [5] [6] En uno de los acontecimientos revolucionarios en el campo de la ciencia de los polímeros , Szwarc aclaró que la transferencia de electrones se producía desde el anión radical naftaleno sódico al estireno . El resultado es la formación de una especie organosódica, a la que rápidamente se le añade estireno para formar un "polímero vivo de dos extremos". En un aspecto importante de su trabajo, Szwarc empleó el disolvente aprótico tetrahidrofurano . Como físico químico , Szwarc aclaró la cinética y la termodinámica del proceso con considerable detalle. Al mismo tiempo, exploró la relación de propiedades estructurales de los distintos pares de iones y iones radicales involucrados. Este trabajo sentó las bases para la síntesis de polímeros con un control mejorado sobre el peso molecular , la distribución del peso molecular y la arquitectura. [7]
El uso de metales alcalinos para iniciar la polimerización de 1,3- dienos llevó al descubrimiento por parte de Stavely y sus colaboradores de la empresa Firestone Tire and Rubber del cis-1,4- poliisopreno . [8] Esto provocó el desarrollo de procesos comerciales de polimerización aniónica que utilizan iniciadores de alquillitio. [3]
Roderic Quirk ganó la Medalla Charles Goodyear 2019 en reconocimiento a sus contribuciones a la tecnología de polimerización aniónica. Conoció el tema mientras trabajaba en un laboratorio de Phillips Petroleum con Henry Hsieh .
Dos amplias clases de monómeros son susceptibles a la polimerización aniónica. [3]
Los monómeros vinílicos tienen la fórmula CH 2 =CHR, los más importantes son el estireno (R= C 6 H 5 ), el butadieno (CH=CH 2 ) y el isopreno (R = C(Me)=CH 2 ). Una segunda clase importante de monómeros son los ésteres de acrilato, como el acrilonitrilo , el metacrilato , el cianoacrilato y la acroleína . Otros monómeros vinílicos incluyen vinilpiridina , vinilsulfona , vinilsulfóxido y vinilsilanos . [3]
Muchos compuestos cíclicos son susceptibles a la polimerización por apertura de anillo . Epóxidos , trisiloxanos cíclicos , algunas lactonas, lactidas , carbonatos cíclicos y N-carboxianhídridos de aminoácidos .
Para que se produzca la polimerización con monómeros vinílicos , los sustituyentes del doble enlace deben poder estabilizar una carga negativa . La estabilización se produce mediante la deslocalización de la carga negativa. Debido a la naturaleza del centro de propagación del carbanión , los sustituyentes que reaccionan con bases o nucleófilos no deben estar presentes o estar protegidos. [3]
Los iniciadores se seleccionan basándose en la reactividad de los monómeros. Los monómeros altamente electrófilos, como los cianoacrilatos, sólo requieren iniciadores débilmente nucleófilos, como aminas, fosfinas o incluso haluros. Los monómeros menos reactivos como el estireno requieren nucleófilos potentes como el butil litio . Las reacciones de fuerza intermedia se utilizan para monómeros de reactividad intermedia como la vinilpiridina . [3]
Los disolventes utilizados en las polimerizaciones por adición aniónica están determinados por la reactividad tanto del iniciador como de la naturaleza del extremo de la cadena que se propaga. Las especies aniónicas con baja reactividad, como los monómeros heterocíclicos , pueden utilizar una amplia gama de disolventes. [3]
El inicio de la polimerización de estireno con naftaleno sódico se produce mediante transferencia de electrones desde el anión del radical naftaleno al monómero. El radical resultante se dimeriza para dar un compuesto disódico, que luego funciona como iniciador. Los disolventes polares son necesarios para este tipo de iniciación tanto para la estabilidad del radical aniónico como para solvatar las especies catiónicas formadas. [8] El radical anión puede entonces transferir un electrón al monómero. La iniciación también puede implicar la transferencia de un electrón del metal alcalino al monómero para formar un radical aniónico. La iniciación ocurre en la superficie del metal, con la transferencia reversible de un electrón al monómero adsorbido. [3]
Los iniciadores nucleofílicos incluyen amidas , alcóxidos , hidróxidos , cianuros , fosfinas , aminas y compuestos organometálicos metálicos covalentes o iónicos (compuestos de alquillitio y reactivos de Grignard ). El proceso de iniciación implica la adición de un nucleófilo neutro (B:) o negativo (:B − ) al monómero. [8] Los más útiles comercialmente de estos iniciadores han sido los iniciadores de alquillitio . Se utilizan principalmente para la polimerización de estirenos y dienos. [3]
Los monómeros activados por grupos electronegativos fuertes pueden iniciarse incluso por nucleófilos neutros o aniónicos débiles (es decir, aminas, fosfinas). El ejemplo más destacado es el curado del cianoacrilato, que constituye la base del superpegamento . En este caso, sólo son suficientes trazas de impurezas básicas para inducir una polimerización por adición aniónica o una polimerización por adición zwitteriónica. [9]
La propagación en la polimerización por adición aniónica da como resultado el consumo completo del monómero. Esta etapa suele ser rápida, incluso a bajas temperaturas. [2]
La polimerización aniónica viva es una técnica de polimerización viva que involucra una especie de propagación aniónica .
Szwarc y sus colaboradores demostraron la polimerización aniónica viva en 1956. Su trabajo inicial se basó en la polimerización de estireno y dienos. Una de las características notables de la polimerización aniónica viva es que el mecanismo no implica ningún paso de terminación formal. En ausencia de impurezas, el carbanión seguiría activo y sería capaz de añadir otro monómero. Las cadenas permanecerán activas indefinidamente a menos que haya una terminación o transferencia de cadena involuntaria o deliberada. Esto dio lugar a dos consecuencias importantes:
Los siguientes criterios experimentales han sido propuestos como herramienta para identificar un sistema como sistema de polimerización vivo.
Sin embargo, en la práctica, incluso en ausencia de agentes de terminación, la concentración de aniones vivos se reducirá con el tiempo debido a un mecanismo de descomposición denominado terminación espontánea. [8]
La síntesis de copolímeros en bloque es una de las aplicaciones más importantes de la polimerización viva, ya que ofrece el mejor control sobre la estructura. La nucleofilicidad del carbanión resultante gobernará el orden de adición del monómero, ya que el monómero que forma la especie de propagación menos nucleófila puede inhibir la adición del monómero más nucleófilo a la cadena. Una extensión del concepto anterior es la formación de copolímeros tribloque en los que cada paso de dicha secuencia tiene como objetivo preparar un segmento de bloque con un peso molecular conocido y predecible y una distribución estrecha del peso molecular sin terminación o transferencia de cadena. [10]
La adición secuencial de monómeros es el método dominante; además, este enfoque simple sufre algunas limitaciones. Además, esta estrategia permite la síntesis de estructuras de copolímeros de bloques lineales a las que no se puede acceder mediante la adición secuencial de monómeros. Para estructuras AbB comunes, la copolimerización secuencial en bloques da acceso a copolímeros en bloques bien definidos sólo si la constante de velocidad de reacción de cruce es significativamente mayor que la constante de velocidad de la homopolimerización del segundo monómero, es decir, k AA >> k BB . [11]
Una de las características notables de la polimerización aniónica viva es la ausencia de un paso de terminación formal. En ausencia de impurezas, el carbanión permanecería activo a la espera de la adición de nuevo monómero. La terminación puede ocurrir a través de un enfriamiento involuntario por impurezas, a menudo presentes en cantidades mínimas. Las impurezas típicas incluyen oxígeno , dióxido de carbono o agua . La terminación permite intencionadamente la introducción de grupos finales personalizados.
La polimerización aniónica viva permite la incorporación de grupos terminales funcionales , generalmente agregados para apagar la polimerización. Los grupos terminales que se han utilizado en la funcionalización de α-haloalcanos incluyen hidróxido , -NH 2 , -OH, -SH, -CHO, -COCH 3 , -COOH y epóxidos.
Un enfoque alternativo para funcionalizar grupos terminales es comenzar la polimerización con un iniciador aniónico funcional. [12] En este caso, los grupos funcionales están protegidos ya que el extremo de la cadena del polímero aniónico es una base fuerte. Este método conduce a polímeros con pesos moleculares controlados y distribuciones estrechas de pesos moleculares. [13]
![{\displaystyle M_{n}=M_{o}{\frac {[{\mbox{M}}]_{o}}{[{\mbox{I}}]}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/86220a1bcee2334650c55dd7e3525f348836042b)