Calorimetría

Determining heat transfer in a system by measuring its other properties

El primer calorímetro de hielo del mundo , utilizado en el invierno de 1782-1783 por Antoine Lavoisier y Pierre-Simon Laplace para determinar el calor implicado en diversos cambios químicos ; cálculos que se basaban en el descubrimiento previo de Joseph Black del calor latente . Estos experimentos marcan la base de la termoquímica .

Cámara de calorimetría directa de Snellen, Universidad de Ottawa ^[1]

Carro metabólico de calorimetría indirecta que mide el consumo de oxígeno y la producción de CO2 _de un sujeto que respira espontáneamente (método de dilución con campana extractora).

En química y termodinámica , la calorimetría (del latín calor  'calor' y del griego μέτρον (metron)  'medida') es la ciencia o el acto de medir los cambios en las variables de estado de un cuerpo con el fin de derivar la transferencia de calor asociada a los cambios de su estado debidos, por ejemplo, a reacciones químicas , cambios físicos o transiciones de fase bajo restricciones específicas. La calorimetría se realiza con un calorímetro . Se dice que el médico y científico escocés Joseph Black , quien fue el primero en reconocer la distinción entre calor y temperatura , es el fundador de la ciencia de la calorimetría. ^[2]

La calorimetría indirecta calcula el calor que producen los organismos vivos midiendo su producción de dióxido de carbono y desechos de nitrógeno (con frecuencia amoníaco en organismos acuáticos o urea en los terrestres), o su consumo de oxígeno . Lavoisier señaló en 1780 que la producción de calor se puede predecir a partir del consumo de oxígeno de esta manera, utilizando regresión múltiple . La teoría del presupuesto dinámico de energía explica por qué este procedimiento es correcto. El calor generado por los organismos vivos también se puede medir mediante calorimetría directa , en la que se coloca todo el organismo dentro del calorímetro para la medición.

Un instrumento moderno muy utilizado es el calorímetro diferencial de barrido , un dispositivo que permite obtener datos térmicos de pequeñas cantidades de material. Implica calentar la muestra a una velocidad controlada y registrar el flujo de calor que entra o sale de la muestra.

Cálculo calorimétrico clásico del calor.

Casos con ecuación de estado diferenciable para un cuerpo de un componente

Cálculo clásico básico con respecto al volumen

La calorimetría requiere que un material de referencia que cambia de temperatura tenga propiedades constitutivas térmicas definidas y conocidas. La regla clásica, reconocida por Clausius y Kelvin , es que la presión ejercida por el material calorimétrico está determinada completa y rápidamente únicamente por su temperatura y volumen; esta regla es para cambios que no involucran cambio de fase, como la fusión del hielo. Hay muchos materiales que no cumplen con esta regla, y para ellos, la fórmula actual de calorimetría clásica no proporciona una explicación adecuada. Aquí se supone que la regla clásica es válida para el material calorimétrico que se está utilizando, y las proposiciones se escriben matemáticamente:

La respuesta térmica del material calorimétrico se describe completamente por su presión como el valor de su función constitutiva de solo el volumen y la temperatura . Aquí se requiere que todos los incrementos sean muy pequeños. Este cálculo se refiere a un dominio de volumen y temperatura del cuerpo en el que no se produce ningún cambio de fase y solo hay una fase presente. Una suposición importante aquí es la continuidad de las relaciones de propiedades. Se necesita un análisis diferente para el cambio de fase. ${\displaystyle p\ }$ ${\displaystyle p(V,T)\ }$ ${\displaystyle V\ }$ ${\displaystyle T\ }$

Cuando un cuerpo calorimétrico gana un pequeño incremento de calor, con pequeños incrementos de su volumen y de su temperatura, el incremento de calor, , ganado por el cuerpo de material calorimétrico, está dado por ${\displaystyle \delta V\ }$ ${\displaystyle \delta T\ }$ ${\displaystyle \delta Q\ }$

${\displaystyle \delta Q\ =C_{T}^{(V)}(V,T)\,\delta V\,+\,C_{V}^{(T)}(V,T)\,\delta T}$

dónde

${\displaystyle C_{T}^{(V)}(V,T)\ }$denota el calor latente con respecto al volumen del material calorimétrico a temperatura controlada constante . La presión del entorno sobre el material se ajusta instrumentalmente para imponer un cambio de volumen elegido, con un volumen inicial . Para determinar este calor latente, el cambio de volumen es efectivamente la cantidad que varía instrumentalmente de forma independiente. Este calor latente no es uno de los más utilizados, pero es de interés teórico o conceptual. ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle V\ }$

${\displaystyle C_{V}^{(T)}(V,T)\ }$denota la capacidad calorífica del material calorimétrico a un volumen constante fijo , mientras que la presión del material puede variar libremente con la temperatura inicial . La temperatura se ve obligada a cambiar mediante la exposición a un baño térmico adecuado. Se suele escribir simplemente como , o incluso más brevemente como . Este calor latente es uno de los dos más utilizados. ^{[3] [4] [5] [6] [7] [8] [9]} ${\displaystyle V\ }$ ${\displaystyle T\ }$ ${\displaystyle C_{V}^{(T)}(V,T)\ }$ ${\displaystyle C_{V}(V,T)\ }$ ${\displaystyle C_{V}\ }$

El calor latente con respecto al volumen es el calor requerido para el incremento unitario del volumen a temperatura constante. Se puede decir que se "mide a lo largo de una isoterma", y la presión que ejerce el material puede variar libremente, de acuerdo con su ley constitutiva . Para un material dado, puede tener un signo positivo o negativo o, excepcionalmente, puede ser cero, y esto puede depender de la temperatura, como ocurre con el agua a unos 4 C. ^{[10] [11] [12] [13]} El concepto de calor latente con respecto al volumen fue quizás reconocido por primera vez por Joseph Black en 1762. ^[14] También se utiliza el término "calor latente de expansión". ^[15] El calor latente con respecto al volumen también se puede llamar "energía latente con respecto al volumen". Para todos estos usos de "calor latente", una terminología más sistemática utiliza "capacidad calorífica latente". ${\displaystyle p=p(V,T)\ }$

La capacidad calorífica a volumen constante es el calor necesario para un incremento unitario de temperatura a volumen constante. Se puede decir que se "mide a lo largo de una isócora" y, de nuevo, se permite que la presión que ejerce el material varíe libremente. Siempre tiene un signo positivo. Esto significa que para que aumente la temperatura de un cuerpo sin que cambie su volumen, se le debe suministrar calor. Esto es coherente con la experiencia común.

A veces, cantidades como estas se denominan «diferenciales de curva» porque se miden a lo largo de curvas en la superficie. ${\displaystyle \delta Q\ }$ ${\displaystyle (V,T)\ }$

Teoría clásica de la calorimetría de volumen constante (isocórica)

La calorimetría de volumen constante es la calorimetría realizada a un volumen constante . Esto implica el uso de un calorímetro de volumen constante . El calor también se mide mediante el principio de calorimetría indicado anteriormente.

Esto significa que en un calorímetro construido adecuadamente, llamado calorímetro de bomba, se puede hacer que el incremento de volumen se desvanezca . Para calorimetría de volumen constante: ${\displaystyle \delta V\ }$ ${\displaystyle \delta V=0\ }$

${\displaystyle \delta Q=C_{V}\delta T\ }$

dónde

${\displaystyle \delta T\ }$denota el incremento de la temperatura y

${\displaystyle C_{V}\ }$denota la capacidad calorífica a volumen constante.

Cálculo clásico del calor con respecto a la presión

De la regla anterior de cálculo del calor con respecto al volumen, se deduce otra con respecto a la presión. ^{[3] [7] [16] [17]}

En un proceso de pequeños incrementos de su presión y de su temperatura, el incremento de calor, , ganado por el cuerpo de material calorimétrico, está dado por ${\displaystyle \delta p\ }$ ${\displaystyle \delta T\ }$ ${\displaystyle \delta Q\ }$

${\displaystyle \delta Q\ =C_{T}^{(p)}(p,T)\,\delta p\,+\,C_{p}^{(T)}(p,T)\,\delta T}$

dónde

${\displaystyle C_{T}^{(p)}(p,T)\ }$denota el calor latente con respecto a la presión, del material calorimétrico a temperatura constante, mientras que el volumen y la presión del cuerpo pueden variar libremente, a presión y temperatura ; ${\displaystyle p\ }$ ${\displaystyle T\ }$

${\displaystyle C_{p}^{(T)}(p,T)\ }$denota la capacidad calorífica del material calorimétrico a presión constante, mientras que la temperatura y el volumen del cuerpo pueden variar libremente a presión y temperatura . Se acostumbra escribir simplemente como , o incluso más brevemente como . ${\displaystyle p\ }$ ${\displaystyle T\ }$ ${\displaystyle C_{p}^{(T)}(p,T)\ }$ ${\displaystyle C_{p}(p,T)\ }$ ${\displaystyle C_{p}\ }$

Las nuevas cantidades aquí están relacionadas con las anteriores: ^{[3] [7] [17] [18]}

${\displaystyle C_{T}^{(p)}(p,T)={\frac {C_{T}^{(V)}(V,T)}{\left.{\cfrac {\partial p}{\partial V}}\right|_{(V,T)}}}}$

${\displaystyle C_{p}^{(T)}(p,T)=C_{V}^{(T)}(V,T)-C_{T}^{(V)}(V,T){\frac {\left.{\cfrac {\partial p}{\partial T}}\right|_{(V,T)}}{\left.{\cfrac {\partial p}{\partial V}}\right|_{(V,T)}}}}$

dónde

${\displaystyle \left.{\frac {\partial p}{\partial V}}\right|_{(V,T)}}$denota la derivada parcial de con respecto a evaluada para ${\displaystyle p(V,T)\ }$ ${\displaystyle V\ }$ ${\displaystyle (V,T)\ }$

y

${\displaystyle \left.{\frac {\partial p}{\partial T}}\right|_{(V,T)}}$denota la derivada parcial de con respecto a evaluada para . ${\displaystyle p(V,T)\ }$ ${\displaystyle T\ }$ ${\displaystyle (V,T)\ }$

Los calores latentes y son siempre de signo opuesto. ^[19] ${\displaystyle C_{T}^{(V)}(V,T)\ }$ ${\displaystyle C_{T}^{(p)}(p,T)\ }$

Es común referirse a la relación de calores específicos como

${\displaystyle \gamma (V,T)={\frac {C_{p}^{(T)}(p,T)}{C_{V}^{(T)}(V,T)}}}$A menudo se escribe simplemente como . ^{[20] [21]} ${\displaystyle \gamma ={\frac {C_{p}}{C_{V}}}}$

Calorimetría por cambio de fase, ecuación de estado muestra una discontinuidad de salto

Un calorímetro temprano fue el utilizado por Laplace y Lavoisier , como se muestra en la figura anterior. Funcionaba a temperatura constante y a presión atmosférica. El calor latente involucrado no era un calor latente con respecto al volumen o con respecto a la presión, como en la explicación anterior de la calorimetría sin cambio de fase. El calor latente involucrado en este calorímetro era con respecto al cambio de fase, que ocurre naturalmente a temperatura constante. Este tipo de calorímetro funcionaba midiendo la masa de agua producida por la fusión del hielo, que es un cambio de fase .

Acumulación de calentamiento

Para un proceso dependiente del tiempo de calentamiento del material calorimétrico, definido por una progresión conjunta continua de y , que comienza en el tiempo y termina en el tiempo , se puede calcular una cantidad acumulada de calor entregado, . Este cálculo se realiza mediante integración matemática a lo largo de la progresión con respecto al tiempo. Esto se debe a que los incrementos de calor son "aditivos"; pero esto no significa que el calor sea una cantidad conservadora. La idea de que el calor era una cantidad conservadora fue inventada por Lavoisier , y se llama " teoría calórica "; a mediados del siglo XIX se reconoció como errónea. Escrita con el símbolo , la cantidad no está en absoluto restringida a ser un incremento con valores muy pequeños; esto está en contraste con . ${\displaystyle P(t_{1},t_{2})\ }$ ${\displaystyle V(t)\ }$ ${\displaystyle T(t)\ }$ ${\displaystyle t_{1}\ }$ ${\displaystyle t_{2}\ }$ ${\displaystyle \Delta Q(P(t_{1},t_{2}))\,}$ ${\displaystyle \Delta \ }$ ${\displaystyle \Delta Q(P(t_{1},t_{2}))\,}$ ${\displaystyle \delta Q\ }$

Se puede escribir

${\displaystyle \Delta Q(P(t_{1},t_{2}))\ }$

${\displaystyle =\int _{P(t_{1},t_{2})}{\dot {Q}}(t)dt}$

${\displaystyle =\int _{P(t_{1},t_{2})}C_{T}^{(V)}(V,T)\,{\dot {V}}(t)\,dt\,+\,\int _{P(t_{1},t_{2})}C_{V}^{(T)}(V,T)\,{\dot {T}}(t)\,dt}$.

Esta expresión utiliza cantidades como las que se definen en la sección siguiente titulada 'Aspectos matemáticos de las reglas anteriores'. ${\displaystyle {\dot {Q}}(t)\ }$

Aspectos matemáticos de las reglas anteriores

El uso de cantidades "muy pequeñas" como está relacionado con el requisito físico de que la cantidad sea "rápidamente determinada" por y ; dicha "determinación rápida" se refiere a un proceso físico. Estas cantidades "muy pequeñas" se utilizan en el enfoque de Leibniz para el cálculo infinitesimal . El enfoque de Newton utiliza en cambio " fluxiones " como , lo que hace más obvio que deben ser "rápidamente determinadas". ${\displaystyle \delta Q\ }$ ${\displaystyle p(V,T)\ }$ ${\displaystyle V\ }$ ${\displaystyle T\ }$ ${\displaystyle {\dot {V}}(t)=\left.{\frac {dV}{dt}}\right|_{t}}$ ${\displaystyle p(V,T)\ }$

En términos de fluxiones, la primera regla de cálculo anterior se puede escribir ^[22]

${\displaystyle {\dot {Q}}(t)\ =C_{T}^{(V)}(V,T)\,{\dot {V}}(t)\,+\,C_{V}^{(T)}(V,T)\,{\dot {T}}(t)}$

dónde

${\displaystyle t\ }$denota el tiempo

${\displaystyle {\dot {Q}}(t)\ }$denota la tasa temporal de calentamiento del material calorimétrico en el tiempo ${\displaystyle t\ }$

${\displaystyle {\dot {V}}(t)\ }$denota la tasa temporal de cambio de volumen del material calorimétrico en el tiempo ${\displaystyle t\ }$

${\displaystyle {\dot {T}}(t)\ }$denota la tasa de cambio de temperatura del material calorimétrico en el tiempo.

El incremento y la fluxión se obtienen para un tiempo particular que determina los valores de las cantidades en los lados derechos de las reglas anteriores. Pero esto no es una razón para esperar que exista una función matemática . Por esta razón, se dice que el incremento es un 'diferencial imperfecto' o un ' diferencial inexacto '. ^{[23] [24] [25]} Algunos libros indican esto escribiendo en lugar de . ^{[26] [27]} Además, la notación đQ se usa en algunos libros. ^{[23] [28]} El descuido al respecto puede llevar a error. ^[29] ${\displaystyle \delta Q\ }$ ${\displaystyle {\dot {Q}}(t)\ }$ ${\displaystyle t\ }$ ${\displaystyle Q(V,T)\ }$ ${\displaystyle \delta Q\ }$ ${\displaystyle q\ }$ ${\displaystyle \delta Q\ }$

Se dice propiamente que la cantidad es una función de la progresión conjunta continua de y , pero, en la definición matemática de una función , no es una función de . Aunque la fluxión se define aquí como una función del tiempo , los símbolos y respectivamente por sí solos no se definen aquí. ${\displaystyle \Delta Q(P(t_{1},t_{2}))\ }$ ${\displaystyle P(t_{1},t_{2})\ }$ ${\displaystyle V(t)\ }$ ${\displaystyle T(t)\ }$ ${\displaystyle \Delta Q(P(t_{1},t_{2}))\ }$ ${\displaystyle (V,T)\ }$ ${\displaystyle {\dot {Q}}(t)\ }$ ${\displaystyle t\ }$ ${\displaystyle Q\ }$ ${\displaystyle Q(V,T)\ }$

Alcance físico de las reglas anteriores de calorimetría

Las reglas anteriores se refieren únicamente a materiales calorimétricos adecuados. Los términos "rápidamente" y "muy pequeño" requieren una comprobación física empírica del dominio de validez de las reglas anteriores.

Las reglas anteriores para el cálculo del calor pertenecen a la calorimetría pura. No hacen referencia a la termodinámica y, en su mayor parte, se entendían antes de la aparición de la termodinámica. Son la base de la contribución "termo" a la termodinámica. La contribución "dinámica" se basa en la idea de trabajo , que no se utiliza en las reglas de cálculo anteriores.

Coeficientes medidos convenientemente experimentalmente

Empíricamente, es conveniente medir las propiedades de los materiales calorimétricos en condiciones controladas experimentalmente.

Aumento de presión a volumen constante

Para mediciones a volumen controlado experimentalmente, se puede utilizar la suposición, establecida anteriormente, de que la presión del cuerpo de material calorimétrico se puede expresar en función de su volumen y temperatura.

Para la medición a volumen constante controlado experimentalmente, el coeficiente isocórico de aumento de presión con la temperatura se define por ^[30].

${\displaystyle \alpha _{V}(V,T)\ ={\frac {1}{p(V,T)}}{\left.{\cfrac {\partial p}{\partial V}}\right|_{(V,T)}}}$

Expansión a presión constante

Para las mediciones a presión controlada experimentalmente, se supone que el volumen del cuerpo de material calorimétrico se puede expresar como una función de su temperatura y presión . Esta suposición está relacionada con la suposición utilizada anteriormente, pero no es la misma, de que la presión del cuerpo de material calorimétrico se conoce como una función de su volumen y temperatura; el comportamiento anómalo de los materiales puede afectar esta relación. ${\displaystyle V\ }$ ${\displaystyle V(T,p)\ }$ ${\displaystyle T\ }$ ${\displaystyle p\ }$

La cantidad que se mide convenientemente a presión constante controlada experimentalmente, el coeficiente de expansión del volumen isobárico, se define por ^{[30] [31 ] [32 ] [33] [34] [35] [36]}

${\displaystyle \beta _{p}(T,p)\ ={\frac {1}{V(T,p)}}{\left.{\cfrac {\partial V}{\partial T}}\right|_{(T,p)}}}$

Compresibilidad a temperatura constante

Para mediciones a temperatura controlada experimentalmente, se supone nuevamente que el volumen del cuerpo de material calorimétrico puede expresarse como una función de su temperatura y presión , con las mismas condiciones mencionadas anteriormente. ${\displaystyle V\ }$ ${\displaystyle V(T,p)\ }$ ${\displaystyle T\ }$ ${\displaystyle p\ }$

La cantidad que se mide convenientemente a temperatura constante controlada experimentalmente, la compresibilidad isotérmica, se define por ^{[31] [32] [33] [34] [35] [36]}

${\displaystyle \kappa _{T}(T,p)\ =-{\frac {1}{V(T,p)}}{\left.{\cfrac {\partial V}{\partial p}}\right|_{(T,p)}}}$

Relación entre magnitudes calorimétricas clásicas

Suponiendo que se conoce la regla , se puede derivar la función de que se utiliza anteriormente en el cálculo clásico del calor con respecto a la presión. Esta función se puede encontrar experimentalmente a partir de los coeficientes y mediante la relación matemáticamente deducible ${\displaystyle p=p(V,T)\ }$ ${\displaystyle {\frac {\partial p}{\partial T}}\ }$ ${\displaystyle \beta _{p}(T,p)\ }$ ${\displaystyle \kappa _{T}(T,p)\ }$

${\displaystyle {\frac {\partial p}{\partial T}}={\frac {\beta _{p}(T,p)}{\kappa _{T}(T,p)}}}$. ^[37]

Relación entre calorimetría y termodinámica

La termodinámica se desarrolló gradualmente durante la primera mitad del siglo XIX, basándose en la teoría de la calorimetría que se había elaborado anteriormente y en otros descubrimientos. Según Gislason y Craig (2005): "La mayoría de los datos termodinámicos provienen de la calorimetría..." ^[38] Según Kondepudi (2008): "La calorimetría se utiliza ampliamente en los laboratorios actuales". ^[39]

En términos de termodinámica, la energía interna del material calorimétrico puede considerarse como el valor de una función de , con derivadas parciales y . ${\displaystyle U\ }$ ${\displaystyle U(V,T)\ }$ ${\displaystyle (V,T)\ }$ ${\displaystyle {\frac {\partial U}{\partial V}}\ }$ ${\displaystyle {\frac {\partial U}{\partial T}}\ }$

Luego se puede demostrar que se puede escribir una versión termodinámica de las reglas calorimétricas anteriores:

${\displaystyle \delta Q\ =\left[p(V,T)\,+\,\left.{\frac {\partial U}{\partial V}}\right|_{(V,T)}\right]\,\delta V\,+\,\left.{\frac {\partial U}{\partial T}}\right|_{(V,T)}\,\delta T}$

con

${\displaystyle C_{T}^{(V)}(V,T)=p(V,T)\,+\,\left.{\frac {\partial U}{\partial V}}\right|_{(V,T)}\ }$

y

${\displaystyle C_{V}^{(T)}(V,T)=\left.{\frac {\partial U}{\partial T}}\right|_{(V,T)}\ }$. ^{[29] [40] [41] [42] [43]}

De nuevo, en términos de termodinámica, la energía interna del material calorimétrico puede a veces, dependiendo del material calorimétrico, considerarse como el valor de una función de , con derivadas parciales y , y con siendo expresable como el valor de una función de , con derivadas parciales y . ${\displaystyle U\ }$ ${\displaystyle U(p,T)\ }$ ${\displaystyle (p,T)\ }$ ${\displaystyle {\frac {\partial U}{\partial p}}\ }$ ${\displaystyle {\frac {\partial U}{\partial T}}\ }$ ${\displaystyle V\ }$ ${\displaystyle V(p,T)\ }$ ${\displaystyle (p,T)\ }$ ${\displaystyle {\frac {\partial V}{\partial p}}\ }$ ${\displaystyle {\frac {\partial V}{\partial T}}\ }$

Luego, según Adkins (1975), ^[44] se puede demostrar que se puede escribir una versión termodinámica adicional de las reglas calorimétricas anteriores:

${\displaystyle \delta Q\ =\left[\left.{\frac {\partial U}{\partial p}}\right|_{(p,T)}\,+\,p\left.{\frac {\partial V}{\partial p}}\right|_{(p,T)}\right]\delta p\,+\,\left[\left.{\frac {\partial U}{\partial T}}\right|_{(p,T)}\,+\,p\left.{\frac {\partial V}{\partial T}}\right|_{(p,T)}\right]\delta T}$

con

${\displaystyle C_{T}^{(p)}(p,T)=\left.{\frac {\partial U}{\partial p}}\right|_{(p,T)}\,+\,p\left.{\frac {\partial V}{\partial p}}\right|_{(p,T)}\ }$

y

${\displaystyle C_{p}^{(T)}(p,T)=\left.{\frac {\partial U}{\partial T}}\right|_{(p,T)}\,+\,p\left.{\frac {\partial V}{\partial T}}\right|_{(p,T)}\ }$. ^[44]

Más allá del hecho calorimétrico señalado anteriormente de que los calores latentes y son siempre de signo opuesto, se puede demostrar, utilizando el concepto termodinámico de trabajo, que también ${\displaystyle C_{T}^{(V)}(V,T)\ }$ ${\displaystyle C_{T}^{(p)}(p,T)\ }$

${\displaystyle C_{T}^{(V)}(V,T)\,\left.{\frac {\partial p}{\partial T}}\right|_{(V,T)}\geq 0\,.}$^[45]

Interés especial de la termodinámica en la calorimetría: los segmentos isotérmicos de un ciclo de Carnot

La calorimetría tiene una utilidad especial para la termodinámica: nos informa sobre el calor absorbido o emitido en el segmento isotérmico de un ciclo de Carnot .

Un ciclo de Carnot es un tipo especial de proceso cíclico que afecta a un cuerpo compuesto de material apto para su uso en un motor térmico. Este tipo de material es del tipo considerado en calorimetría, como se señaló anteriormente, que ejerce una presión que se determina muy rápidamente simplemente por la temperatura y el volumen. Se dice que un cuerpo de este tipo cambia de manera reversible. Un ciclo de Carnot consta de cuatro etapas o segmentos sucesivos:

(1) un cambio de volumen de un volumen a otro volumen a temperatura constante de modo que se produzca un flujo de calor hacia el cuerpo (conocido como cambio isotérmico) ${\displaystyle V_{a}\ }$ ${\displaystyle V_{b}\ }$ ${\displaystyle T^{+}\ }$

(2) un cambio de volumen de a un volumen a una temperatura variable tal que no se produzca flujo de calor (conocido como cambio adiabático) ${\displaystyle V_{b}\ }$ ${\displaystyle V_{c}\ }$

(3) otro cambio isotérmico de volumen de a un volumen a temperatura constante tal que genere un flujo de calor fuera del cuerpo y tal que prepare con precisión el siguiente cambio ${\displaystyle V_{c}\ }$ ${\displaystyle V_{d}\ }$ ${\displaystyle T^{-}\ }$

(4) otro cambio adiabático de volumen de atrás hacia arriba, tal como para devolver el cuerpo a su temperatura inicial . ${\displaystyle V_{d}\ }$ ${\displaystyle V_{a}\ }$ ${\displaystyle T^{+}\ }$

En el segmento isotérmico (1), el calor que fluye hacia el cuerpo está dado por

    ${\displaystyle \Delta Q(V_{a},V_{b};T^{+})\,=\,\,\,\,\,\,\,\,\int _{V_{a}}^{V_{b}}C_{T}^{(V)}(V,T^{+})\,dV\ }$

y en el segmento isotérmico (3) el calor que sale del cuerpo está dado por

${\displaystyle -\Delta Q(V_{c},V_{d};T^{-})\,=\,-\int _{V_{c}}^{V_{d}}C_{T}^{(V)}(V,T^{-})\,dV\ }$. ^[46]

Debido a que los segmentos (2) y (4) son adiabáticos, no fluye calor hacia dentro o hacia fuera del cuerpo durante ellos y, en consecuencia, el calor neto suministrado al cuerpo durante el ciclo está dado por

${\displaystyle \Delta Q(V_{a},V_{b};T^{+};V_{c},V_{d};T^{-})\,=\,\Delta Q(V_{a},V_{b};T^{+})\,+\,\Delta Q(V_{c},V_{d};T^{-})\,=\,\int _{V_{a}}^{V_{b}}C_{T}^{(V)}(V,T^{+})\,dV\,+\,\int _{V_{c}}^{V_{d}}C_{T}^{(V)}(V,T^{-})\,dV\ }$.

Esta cantidad es utilizada por la termodinámica y está relacionada de una manera especial con el trabajo neto realizado por el cuerpo durante el ciclo de Carnot. El cambio neto de la energía interna del cuerpo durante el ciclo de Carnot, , es igual a cero, porque el material del cuerpo que trabaja tiene las propiedades especiales mencionadas anteriormente. ${\displaystyle \Delta U(V_{a},V_{b};T^{+};V_{c},V_{d};T^{-})\ }$

Interés especial de la calorimetría en la termodinámica: relaciones entre magnitudes calorimétricas clásicas

Relación del calor latente con respecto al volumen y la ecuación de estado

La magnitud calorimétrica clásica , el calor latente con respecto al volumen, pertenece a la calorimetría clásica. Explica la ocurrencia de transferencia de energía por trabajo en un proceso en el que también se transfiere calor; sin embargo, la magnitud se consideró antes de que la relación entre transferencias de calor y trabajo se aclarara con la invención de la termodinámica. A la luz de la termodinámica, la magnitud calorimétrica clásica se revela como estrechamente vinculada a la ecuación de estado del material calorimétrico . Siempre que la temperatura se mida en la escala absoluta termodinámica, la relación se expresa en la fórmula ${\displaystyle C_{T}^{(V)}(V,T)\ }$ ${\displaystyle p=p(V,T)\ }$ ${\displaystyle T\,}$

${\displaystyle C_{T}^{(V)}(V,T)=T\left.{\frac {\partial p}{\partial T}}\right|_{(V,T)}\ }$. ^[47]

Diferencia de calores específicos

La termodinámica avanzada proporciona la relación

${\displaystyle C_{p}(p,T)-C_{V}(V,T)=\left[p(V,T)\,+\,\left.{\frac {\partial U}{\partial V}}\right|_{(V,T)}\right]\,\left.{\frac {\partial V}{\partial T}}\right|_{(p,T)}}$.

A partir de esto, un razonamiento matemático y termodinámico posterior conduce a otra relación entre magnitudes calorimétricas clásicas. La diferencia de calores específicos viene dada por

${\displaystyle C_{p}(p,T)-C_{V}(V,T)={\frac {TV\,\beta _{p}^{2}(T,p)}{\kappa _{T}(T,p)}}}$. ^{[31] [37] [48]}

Calorimetría práctica de volumen constante (calorimetría de bomba) para estudios termodinámicos

La calorimetría a volumen constante es la calorimetría realizada a un volumen constante . Esto implica el uso de un calorímetro de volumen constante .

En la calorimetría a volumen constante no se realiza ningún trabajo, por lo que el calor medido es igual al cambio en la energía interna del sistema. Se supone que la capacidad calorífica a volumen constante es independiente de la temperatura.

El calor se mide mediante el principio de calorimetría.

${\displaystyle q=C_{V}\Delta T=\Delta U\,,}$

dónde

Δ U es el cambio en la energía interna ,

Δ T es el cambio de temperatura y

C _V es la capacidad calorífica a volumen constante.

En la calorimetría de volumen constante, la presión no se mantiene constante. Si hay una diferencia de presión entre los estados inicial y final, el calor medido necesita un ajuste para proporcionar el cambio de entalpía . Entonces, se tiene

${\displaystyle \Delta H=\Delta U+\Delta (PV)=\Delta U+V\Delta P\,,}$

dónde

Δ H es el cambio en entalpía y

V es el volumen inmutable de la cámara de muestra.

Véase también

• Microcalorimetría isotérmica (IMC)
• Calorimetría de titulación isotérmica
• Calorimetría de sorción
• Calorímetro de reacción

Referencias

1. Reardon FD, Leppik KE, Wegmann R, Webb P, Ducharme MB, Kenny GP (agosto de 2006). "El calorímetro humano de Snellen revisado, rediseñado y mejorado: características de diseño y rendimiento". Med Biol Eng Comput . 44 (8): 721–8. doi :10.1007/s11517-006-0086-5. PMID  16937214.
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Libros

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Enlaces externos

• "Protocolo de calorimetría diferencial de barrido: MOST". Appropedia.