Un calorímetro es un dispositivo utilizado para calorimetría , o el proceso de medir el calor de reacciones químicas o cambios físicos , así como la capacidad calorífica . Los calorímetros diferenciales de barrido, los microcalorímetros isotérmicos, los calorímetros de titulación y los calorímetros de velocidad acelerada se encuentran entre los tipos más comunes. Un calorímetro simple consiste simplemente en un termómetro sujeto a un recipiente metálico lleno de agua suspendido sobre una cámara de combustión. Es uno de los dispositivos de medición utilizados en el estudio de la termodinámica, la química y la bioquímica.
Para encontrar el cambio de entalpía por mol de una sustancia A en una reacción entre dos sustancias A y B, las sustancias se añaden por separado a un calorímetro y se anotan las temperaturas inicial y final (antes de que comience la reacción y después de que termine). Multiplicar el cambio de temperatura por la masa y las capacidades caloríficas específicas de las sustancias da un valor de la energía emitida o absorbida durante la reacción. Al dividir el cambio de energía por la cantidad de moles de A que estaban presentes, se obtiene el cambio de entalpía de la reacción.
En 1761, Joseph Black introdujo la idea del calor latente, lo que llevó a la creación de los primeros calorímetros de hielo. [1] En 1780, Antoine Lavoisier utilizó el calor de la respiración del conejillo de indias para derretir la nieve que rodeaba su aparato, demostrando que el intercambio de gases respiratorios es combustión, similar a una vela encendida. [2] Lavoisier denominó a este aparato calorímetro, basándose en raíces griegas y latinas. Uno de los primeros calorímetros de hielo fue utilizado en el invierno de 1782 por Lavoisier y Pierre-Simon Laplace, que se basaba en el calor necesario para derretir el hielo en agua para medir el calor liberado por las reacciones químicas. [3]
Un calorímetro adiabático es un calorímetro que se utiliza para examinar una reacción desbocada. Dado que el calorímetro funciona en un ambiente adiabático, cualquier calor generado por la muestra del material bajo prueba hace que la muestra aumente su temperatura, alimentando así la reacción.
Ningún calorímetro adiabático es completamente adiabático: la muestra perderá algo de calor hacia el portamuestras. Se puede utilizar un factor de corrección matemática, conocido como factor phi, para ajustar el resultado calorimétrico para tener en cuenta estas pérdidas de calor. El factor phi es la relación entre la masa térmica de la muestra y el portamuestras y la masa térmica de la muestra sola.
Un calorímetro de reacción es un calorímetro en el que se inicia una reacción química dentro de un recipiente aislado cerrado. Se miden los calores de reacción y el calor total se obtiene integrando el flujo de calor frente al tiempo. Este es el estándar utilizado en la industria para medir el calor, ya que los procesos industriales están diseñados para funcionar a temperaturas constantes. [ cita necesaria ] La calorimetría de reacción también se puede utilizar para determinar la tasa máxima de liberación de calor para la ingeniería de procesos químicos y para rastrear la cinética global de las reacciones. Existen cuatro métodos principales para medir el calor en un calorímetro de reacción:
La camisa de enfriamiento/calentamiento controla la temperatura del proceso o la temperatura de la camisa. El calor se mide monitoreando la diferencia de temperatura entre el fluido de transferencia de calor y el fluido de proceso. Además, se deben determinar los volúmenes de llenado (es decir, el área mojada), el calor específico y el coeficiente de transferencia de calor para llegar a un valor correcto. Con este tipo de calorímetro es posible realizar reacciones a reflujo, aunque es mucho menos preciso.
La camisa de enfriamiento/calentamiento controla la temperatura del proceso. El calor se mide monitoreando el calor ganado o perdido por el fluido de transferencia de calor.
La compensación de energía utiliza un calentador colocado dentro del recipiente para mantener una temperatura constante. La energía suministrada a este calentador se puede variar según lo requieran las reacciones y la señal de calorimetría se deriva puramente de esta energía eléctrica.
La calorimetría de flujo constante (o COFLUX, como a menudo se la denomina) se deriva de la calorimetría de equilibrio térmico y utiliza mecanismos de control especializados para mantener un flujo (o flujo) de calor constante a través de la pared del recipiente.
Un calorímetro de bomba es un tipo de calorímetro de volumen constante que se utiliza para medir el calor de combustión de una reacción particular. Las bombas calorimétricas tienen que soportar la gran presión dentro del calorímetro mientras se mide la reacción. Se utiliza energía eléctrica para encender el combustible; A medida que el combustible se quema, calentará el aire circundante, que se expande y escapa a través de un tubo que saca el aire del calorímetro. Cuando el aire escapa a través del tubo de cobre, también calentará el agua fuera del tubo. El cambio de temperatura del agua permite calcular el contenido calórico del combustible.
En diseños de calorímetros más recientes, toda la bomba, presurizada con un exceso de oxígeno puro (normalmente a 30 atmósferas estándar (3000 kPa)) y que contiene una masa pesada de una muestra (normalmente entre 1 y 1,5 g) y una pequeña cantidad fija de agua (para saturar la atmósfera interna, asegurando así que toda el agua producida sea líquida y eliminando la necesidad de incluir la entalpía de vaporización en los cálculos), se sumerge bajo un volumen conocido de agua (aproximadamente 2000 ml) antes de que la carga se encienda eléctricamente. La bomba, con la masa conocida de la muestra y el oxígeno, forma un sistema cerrado: durante la reacción no se escapa ningún gas. A continuación se enciende el reactivo pesado que se encuentra dentro del recipiente de acero. La combustión libera energía y el flujo de calor atraviesa la pared de acero inoxidable, elevando así la temperatura de la bomba de acero, su contenido y la camisa de agua circundante. Luego se mide con precisión el cambio de temperatura en el agua con un termómetro. Esta lectura, junto con un factor de bomba (que depende de la capacidad calorífica de las piezas metálicas de la bomba), se utiliza para calcular la energía emitida por la quema de muestra. Se hace una pequeña corrección para tener en cuenta la entrada de energía eléctrica, la mecha encendida y la producción de ácido (mediante titulación del líquido residual). Una vez medido el aumento de temperatura, se libera el exceso de presión en la bomba.
Básicamente, una bomba calorimétrica consta de un pequeño vaso que contiene la muestra, oxígeno, una bomba de acero inoxidable, agua, un agitador, un termómetro, el recipiente dewar o aislante (para evitar el flujo de calor del calorímetro al entorno) y un circuito de encendido. conectado a la bomba. Al utilizar acero inoxidable para la bomba, la reacción se producirá sin que se observe ningún cambio de volumen.
Como no hay intercambio de calor entre el calorímetro y el entorno (Q = 0) (adiabático), no se realiza ningún trabajo (W = 0)
Por tanto, el cambio total de energía interna
Además, el cambio total de energía interna
¿Dónde está la capacidad calorífica de la bomba?
Antes de que la bomba pueda usarse para determinar el calor de combustión de cualquier compuesto, debe calibrarse. El valor de puede estimarse mediante
En el laboratorio, se determina haciendo funcionar un compuesto con valor de calor de combustión conocido:
Los compuestos comunes son el ácido benzoico ( ) o el ácido p-metilbenzoico ( ).
La temperatura ( T ) se registra cada minuto y
Un pequeño factor que contribuye a la corrección del calor total de combustión es el cable fusible. El alambre fusible de níquel se utiliza a menudo y tiene calor de combustión: 981,2 cal/g.
Para calibrar la bomba, se pesa una pequeña cantidad (~ 1 g) de ácido benzoico o ácido p-metilbenzoico. Se pesa un trozo de alambre fusible de níquel (~10 cm) antes y después del proceso de combustión. Masa de cable fusible quemado
La combustión de la muestra (ácido benzoico) dentro de la bomba.
Una vez que se determina el valor de la bomba, la bomba está lista para usarse para calcular el calor de combustión de cualquier compuesto mediante
La mayor presión y concentración de O
2en el sistema de bombas puede convertir en combustibles algunos compuestos que normalmente no son inflamables. Algunas sustancias no se queman completamente, lo que dificulta los cálculos, ya que hay que tener en cuenta la masa restante, lo que aumenta considerablemente el posible error y compromete los datos.
Cuando se trabaja con compuestos que no son tan inflamables (que podrían no arder completamente), una solución sería mezclar el compuesto con algunos compuestos inflamables con un calor de combustión conocido y hacer una paleta con la mezcla. Una vez conocido el calor de la bomba, el calor de combustión del compuesto inflamable ( C FC ), del alambre ( C W ) y de las masas ( m FC y m W ), y el cambio de temperatura (Δ T ), el calor El tiempo de combustión del compuesto menos inflamable ( CLFC ) se puede calcular con:
La detección se basa en un sensor flujómetro tridimensional . El elemento flujómetro consta de un anillo de varios termopares en serie. La termopila correspondiente de alta conductividad térmica rodea el espacio experimental dentro del bloque calorimétrico. La disposición radial de las termopilas garantiza una integración casi completa del calor. Esto se verifica mediante el cálculo del índice de eficiencia que indica que un valor promedio de 94% ± 1% de calor se transmite a través del sensor en todo el rango de temperatura del calorímetro tipo Calvet. En esta configuración, la sensibilidad del calorímetro no se ve afectada por el crisol, el tipo de gas de purga ni el caudal . La principal ventaja de la configuración es el aumento del tamaño del recipiente experimental y, en consecuencia, del tamaño de la muestra, sin afectar la precisión de la medición calorimétrica.
La calibración de los detectores calorimétricos es un parámetro clave y debe realizarse con mucho cuidado. Para los calorímetros tipo Calvet se ha desarrollado una calibración específica, denominada efecto Joule o calibración eléctrica, para superar todos los problemas que plantea una calibración realizada con materiales estándar. Las principales ventajas de este tipo de calibración son las siguientes:
Un ejemplo de calorímetro tipo Calvet es el calorímetro C80 (calorímetro de reacción, isotérmico y de barrido). [7]
A veces denominados calorímetros de presión constante , los calorímetros adiabáticos miden el cambio de entalpía de una reacción que ocurre en solución durante la cual no se permite el intercambio de calor con el entorno ( adiabático ) y la presión atmosférica permanece constante.
Un ejemplo es el calorímetro de una taza de café, que se construye a partir de dos tazas de poliestireno encajadas , que proporcionan aislamiento del entorno, y una tapa con dos orificios, que permite la inserción de un termómetro y una varilla agitadora. La copa interior contiene una cantidad conocida de disolvente, normalmente agua, que absorbe el calor de la reacción. Cuando se produce la reacción, la copa exterior proporciona aislamiento . Entonces
dónde
La medición del calor utilizando un calorímetro simple, como el calorímetro de la taza de café, es un ejemplo de calorimetría de presión constante, ya que la presión (presión atmosférica) permanece constante durante el proceso. La calorimetría de presión constante se utiliza para determinar los cambios de entalpía que ocurren en la solución. En estas condiciones, el cambio de entalpía es igual al calor.
Los calorímetros comerciales funcionan de manera similar. Los calorímetros semiadiabáticos (isoperibol) miden cambios de temperatura de hasta 10 −6 °C y tienen en cuenta la pérdida de calor a través de las paredes del recipiente de reacción hacia el medio ambiente, por lo que son semiadiabáticos. El recipiente de reacción es un matraz Dewar que se sumerge en un baño a temperatura constante. Esto proporciona una tasa de fuga de calor constante que se puede corregir mediante el software. La capacidad calorífica de los reactivos (y del recipiente) se mide introduciendo una cantidad conocida de calor utilizando un elemento calentador (voltaje y corriente) y midiendo el cambio de temperatura.
En un calorímetro diferencial de barrido (DSC), el flujo de calor hacia una muestra (generalmente contenida en una pequeña cápsula o "recipiente" de aluminio ) se mide de manera diferencial, es decir, comparándolo con el flujo hacia un recipiente de referencia vacío.
En un DSC de flujo de calor , ambas bandejas se asientan sobre una pequeña losa de material con una resistencia al calor conocida (calibrada) K. La temperatura del calorímetro se eleva linealmente con el tiempo (escaneada), es decir, la velocidad de calentamiento
se mantiene constante. Esta vez la linealidad requiere un buen diseño y un buen control de temperatura (computarizado). Por supuesto, también son posibles experimentos isotérmicos y de refrigeración controlada.
El calor fluye hacia las dos cacerolas por conducción. El flujo de calor hacia la muestra es mayor debido a su capacidad calorífica C p . La diferencia de flujo dq / dt induce una pequeña diferencia de temperatura Δ T a través de la losa. Esta diferencia de temperatura se mide mediante un termopar . En principio, la capacidad calorífica se puede determinar a partir de esta señal:
Tenga en cuenta que esta fórmula (equivalente a la ley del flujo de calor de Newton ) es análoga y mucho más antigua que la ley del flujo eléctrico de Ohm :
Cuando la muestra absorbe repentinamente calor (por ejemplo, cuando la muestra se funde), la señal responderá y mostrará un pico.
A partir de la integral de este pico se puede determinar la entalpía de fusión y, a partir de su inicio, la temperatura de fusión.
La calorimetría diferencial de barrido es una técnica de caballo de batalla en muchos campos, particularmente en la caracterización de polímeros .
Un calorímetro de barrido diferencial de temperatura modulada (MTDSC) es un tipo de DSC en el que se impone una pequeña oscilación sobre la velocidad de calentamiento que de otro modo sería lineal.
Esto tiene una serie de ventajas. Facilita la medición directa de la capacidad calorífica en una sola medición, incluso en condiciones (cuasi)isotérmicas. Permite la medición simultánea de los efectos del calor que responden a una tasa de calentamiento cambiante (inversa) y que no responden a la tasa de calentamiento cambiante (no reversible). Permite optimizar tanto la sensibilidad como la resolución en una sola prueba al permitir una velocidad de calentamiento promedio lenta (optimización de la resolución) y una velocidad de calentamiento que cambia rápidamente (optimización de la sensibilidad). [8]
Evaluación de seguridad : - DSC también se puede utilizar como herramienta de evaluación de seguridad inicial. En este modo, la muestra se alojará en un crisol no reactivo (a menudo de oro o de acero chapado en oro) y que podrá resistir una presión (normalmente hasta 100 bar ). La presencia de un evento exotérmico puede entonces usarse para evaluar la estabilidad de una sustancia al calor. Sin embargo, debido a una combinación de sensibilidad relativamente pobre, velocidades de exploración más lentas de lo normal (típicamente 2-3°/min - debido a un crisol mucho más pesado) y energía de activación desconocida , es necesario deducir alrededor de 75-100 °C de la temperatura inicial. inicio de la exotermia observada para sugerir una temperatura máxima para el material. Se puede obtener un conjunto de datos mucho más preciso con un calorímetro adiabático, pero dicha prueba puede tardar de 2 a 3 días desde la temperatura ambiente a un ritmo de incremento de 3 °C por media hora.
En un calorímetro de titulación isotérmico , el calor de reacción se utiliza para seguir un experimento de titulación. Esto permite determinar el punto medio ( estequiometría ) (N) de una reacción, así como su entalpía (delta H), entropía (delta S) y, lo más importante, la afinidad de unión (Ka).
La técnica está ganando importancia especialmente en el campo de la bioquímica , porque facilita la determinación de la unión del sustrato a las enzimas . La técnica se utiliza comúnmente en la industria farmacéutica para caracterizar posibles fármacos candidatos.
El Calorímetro de Reacción Continua es especialmente adecuado para obtener información termodinámica para un escalado de procesos continuos en reactores tubulares. Esto es útil porque el calor liberado puede depender en gran medida del control de la reacción, especialmente para reacciones no selectivas. Con el calorímetro de reacción continua se puede registrar un perfil de temperatura axial a lo largo del reactor tubular y se puede determinar el calor específico de reacción mediante balances de calor y parámetros dinámicos segmentarios. El sistema debe constar de un reactor tubular, sistemas de dosificación, precalentadores, sensores de temperatura y caudalímetros.
En los calorímetros de flujo de calor tradicionales, se añade un reactivo continuamente en pequeñas cantidades, similar a un proceso semicontinuo, para obtener una conversión completa de la reacción. A diferencia del reactor tubular, esto conduce a tiempos de residencia más prolongados, diferentes concentraciones de sustancias y perfiles de temperatura más planos. Por tanto, la selectividad de reacciones no bien definidas puede verse afectada. Esto puede conducir a la formación de subproductos o productos consecutivos que modifican el calor de reacción medido, ya que se forman otros enlaces. La cantidad de subproducto o producto secundario se puede encontrar calculando el rendimiento del producto deseado.
Si el calor de reacción medido en el HFC (calorimetría de flujo de calor) y el calorímetro PFR difieren, lo más probable es que se hayan producido algunas reacciones secundarias. Podrían deberse, por ejemplo, a diferentes temperaturas y tiempos de residencia. El Qr totalmente medido se compone de entalpías de reacción parcialmente superpuestas (ΔHr) de reacciones principales y secundarias, dependiendo de sus grados de conversión (U).
{{cite web}}: CS1 maint: archived copy as title (link)