Calor específico electrónico

Capacidad calorífica de un gas de electrones

En física del estado sólido, el calor específico electrónico , a veces llamado capacidad térmica electrónica , es el calor específico de un gas de electrones . El calor es transportado por fonones y por electrones libres en sólidos. Sin embargo, para metales puros, las contribuciones electrónicas dominan en la conductividad térmica . ^{[ cita requerida ]} En metales impuros, el camino libre medio del electrón se reduce por colisiones con impurezas, y la contribución de los fonones puede ser comparable con la contribución electrónica. ^{[ cita requerida ]}

Introducción

Aunque el modelo de Drude fue bastante exitoso al describir el movimiento de los electrones dentro de los metales, tiene algunos aspectos erróneos: predice el coeficiente de Hall con el signo incorrecto en comparación con las mediciones experimentales, la capacidad térmica electrónica adicional asumida a la capacidad térmica reticular , es decir, por electrón a temperaturas elevadas, también es inconsistente con los valores experimentales, ya que las mediciones de metales no muestran desviación de la ley de Dulong-Petit . La contribución electrónica observada de los electrones a la capacidad térmica es generalmente menor del uno por ciento de . Este problema parecía insoluble antes del desarrollo de la mecánica cuántica . Esta paradoja fue resuelta por Arnold Sommerfeld después del descubrimiento del principio de exclusión de Pauli , quien reconoció que era necesario reemplazar la distribución de Boltzmann con la distribución de Fermi-Dirac y la incorporó al modelo de electrones libres . ${\displaystyle {\tfrac {3}{2}}k_{\rm {B}}}$ ${\displaystyle {\tfrac {3}{2}}k_{\rm {B}}}$

Derivación dentro del modelo del electrón libre

Energía interna

Cuando un sistema metálico se calienta desde el cero absoluto, no todos los electrones ganan energía como dicta la equipartición . Solo los electrones en orbitales atómicos dentro de un rango de energía del nivel de Fermi se excitan térmicamente. Los electrones, a diferencia de un gas clásico, solo pueden moverse a estados libres en su vecindad energética. Los niveles de energía de un electrón están especificados por el vector de onda a través de la relación con la masa del electrón. Esta relación separa los estados de energía ocupados de los desocupados y corresponde a la superficie esférica en el espacio k . Como la distribución del estado fundamental se convierte en: ${\displaystyle k_{\rm {B}}T}$ ${\displaystyle {\tfrac {3}{2}}k_{\rm {B}}T}$ ${\displaystyle k}$ ${\displaystyle \epsilon (k)=\hbar ^{2}k^{2}/2m}$ ${\displaystyle m}$ ${\displaystyle T\rightarrow 0}$

${\displaystyle f={\begin{cases}1&{\mbox{if }}\epsilon _{f}<\mu ,\\0&{\mbox{if }}\epsilon _{f}>\mu .\\\end{cases}}}$

dónde

• ${\displaystyle f}$es la distribución de Fermi-Dirac
• ${\displaystyle \epsilon _{f}}$es la energía del nivel de energía correspondiente al estado fundamental
• ${\displaystyle \mu }$es la energía del estado fundamental en el límite , que por lo tanto todavía se desvía de la verdadera energía del estado fundamental . ${\displaystyle T\rightarrow 0}$

Esto implica que el estado fundamental es el único estado ocupado por electrones en el límite , lo que tiene en cuenta el principio de exclusión de Pauli . La energía interna de un sistema dentro del modelo de electrones libres está dada por la suma de los niveles de un electrón multiplicada por el número medio de electrones en ese nivel: ${\displaystyle T\rightarrow 0}$ ${\displaystyle f=1}$ ${\displaystyle U}$

${\displaystyle U=2\sum _{k}\epsilon (\mathbf {k} )f(\epsilon (\mathbf {k} ))}$

donde el factor de 2 representa los estados de espín hacia arriba y hacia abajo del electrón.

Reducción de la energía interna y la densidad electrónica

Utilizando la aproximación de que para una suma sobre una función suave sobre todos los valores permitidos de para un sistema finito grande se obtiene: ${\displaystyle F(k)}$ ${\displaystyle k}$

${\displaystyle F(\mathbf {k} )={\frac {V}{8\pi ^{3}}}\sum _{k}F(\mathbf {k} )\Delta \mathbf {k} }$

¿Dónde está el volumen del sistema? ${\displaystyle V}$

Para la energía interna reducida la expresión para se puede reescribir como: ${\displaystyle u=U/V}$ ${\displaystyle U}$

${\displaystyle u=\int {\frac {d\mathbf {k} }{4\pi ^{3}}}\epsilon (\mathbf {k} )f(\epsilon (\mathbf {k} ))}$

y la expresión para la densidad electrónica se puede escribir como: ${\displaystyle n={\frac {N}{V}}}$

${\displaystyle n=\int {\frac {d\mathbf {k} }{4\pi ^{3}}}f(\epsilon (\mathbf {k} ))}$

Las integrales anteriores se pueden evaluar utilizando el hecho de que la dependencia de las integrales en se puede cambiar a dependencia de a través de la relación para la energía electrónica cuando se describe como partículas libres , , que produce para una función arbitraria : ${\displaystyle \mathbf {k} }$ ${\displaystyle \epsilon }$ ${\displaystyle \epsilon (k)=\hbar ^{2}k^{2}/2m}$ ${\displaystyle G}$

${\displaystyle \int {\frac {d\mathbf {k} }{4\pi ^{3}}}G(\epsilon (\mathbf {k} ))=\int _{0}^{\infty }{\frac {k^{2}dk}{\pi ^{2}}}G(\epsilon (\mathbf {k} ))=\int _{-\infty }^{\infty }d\epsilon D(\epsilon )G(\epsilon )}$

con lo que se conoce como densidad de niveles o densidad de estados por unidad de volumen tal que es el número total de estados entre y . Utilizando las expresiones anteriores las integrales se pueden reescribir como: ${\displaystyle D(\epsilon )={\begin{cases}{\frac {m}{\hbar ^{2}\pi ^{2}}}{\sqrt {\frac {2m\epsilon }{\hbar ^{2}}}}&{\mbox{if }}\epsilon >0,\\0&{\mbox{if }}\epsilon <0\\\end{cases}}}$ ${\displaystyle D(\epsilon )d\epsilon }$ ${\displaystyle \epsilon }$ ${\displaystyle \epsilon +d\epsilon }$

${\displaystyle {\begin{aligned}u&=\int _{-\infty }^{\infty }d\epsilon D(\epsilon )\epsilon f(\epsilon )\\n&=\int _{-\infty }^{\infty }d\epsilon D(\epsilon )f(\epsilon )\end{aligned}}}$

Estas integrales se pueden evaluar para temperaturas pequeñas en comparación con la temperatura de Fermi aplicando la expansión de Sommerfeld y utilizando la aproximación que difiere de para en términos de orden . Las expresiones se convierten en: ${\displaystyle \mu }$ ${\displaystyle \epsilon _{f}}$ ${\displaystyle T=0}$ ${\displaystyle T^{2}}$

${\displaystyle {\begin{aligned}u&=\int _{0}^{\epsilon _{f}}\epsilon D(\epsilon )d\epsilon +\epsilon _{f}\left((\mu -\epsilon _{f})D(\epsilon _{f})+{\frac {\pi ^{2}}{6}}(k_{\rm {B}}T)^{2}{\dot {D}}(\epsilon _{f})\right)+{\frac {\pi ^{2}}{6}}(k_{\rm {B}}T)^{2}D(\epsilon _{f})+{\mathcal {O}}(T^{4})\\n&=\int _{0}^{\epsilon _{f}}D(\epsilon )d\epsilon +\left((\mu -\epsilon _{f})D(\epsilon _{f})+{\frac {\pi ^{2}}{6}}(k_{\rm {B}}T)^{2}{\dot {D}}(\epsilon _{f})\right)\end{aligned}}}$

Para la configuración del estado fundamental, los primeros términos (las integrales) de las expresiones anteriores dan como resultado la energía interna y la densidad electrónica del estado fundamental. La expresión para la densidad electrónica se reduce a . Sustituyendo esto en la expresión para la energía interna, se obtiene la siguiente expresión: ${\displaystyle (\mu -\epsilon _{f})D(\epsilon _{f})+{\frac {\pi ^{2}}{6}}(k_{\rm {B}}T)^{2}{\dot {D}}(\epsilon _{f})=0}$

${\displaystyle u=u_{0}+{\frac {\pi ^{2}}{6}}(k_{\rm {B}}T)^{2}D(\epsilon _{f})}$

Expresión final

Las contribuciones de los electrones dentro del modelo de electrones libres vienen dadas por:

${\displaystyle C_{v}=\left({\frac {\partial u}{\partial T}}\right)_{n}={\frac {\pi ^{2}}{3}}k_{\rm {B}}^{2}TD(\epsilon _{f})}$, para electrones libres: ${\displaystyle C_{V}=C_{v}/n={\frac {\pi ^{2}}{2}}{\frac {k_{\rm {B}}^{2}T}{\epsilon _{f}}}}$

En comparación con el resultado clásico ( ), se puede concluir que este resultado se ve afectado por un factor de que es a temperatura ambiente del orden de magnitud . Esto explica la ausencia de una contribución electrónica a la capacidad térmica medida experimentalmente. ${\displaystyle C_{V}={\tfrac {3}{2}}k_{\rm {B}}}$ ${\displaystyle {\frac {\pi ^{2}}{3}}{\frac {k_{\rm {B}}T}{\epsilon _{f}}}}$ ${\displaystyle 10^{-2}}$

Tenga en cuenta que en esta derivación se suele denotar con lo que se conoce como energía de Fermi . En esta notación, la capacidad térmica del electrón se convierte en: ${\displaystyle \epsilon _{f}}$ ${\displaystyle E_{\rm {F}}}$

${\displaystyle C_{v}={\frac {\pi ^{2}}{3}}k_{\rm {B}}^{2}TD(E_{\rm {F}})}$y para los electrones libres: utilizando la definición de la energía de Fermi con la temperatura de Fermi . ${\displaystyle C_{V}={\frac {\pi ^{2}}{2}}k_{\rm {B}}\left({\frac {k_{\rm {B}}T}{E_{\rm {F}}}}\right)={\frac {\pi ^{2}}{2}}k_{\rm {B}}\left({\frac {T}{T_{\rm {F}}}}\right)}$ ${\displaystyle T_{\rm {F}}}$

Comparación con resultados experimentales para la capacidad térmica de los metales

Para temperaturas inferiores a la temperatura de Debye y a la temperatura de Fermi, la capacidad térmica de los metales se puede escribir como una suma de las contribuciones de los electrones y los fonones, que son lineales y cúbicas respectivamente: . El coeficiente se puede calcular y determinar experimentalmente. Informamos este valor a continuación: ^[1] ${\displaystyle T_{\rm {D}}}$ ${\displaystyle T_{\rm {F}}}$ ${\displaystyle C_{V}=\gamma T+AT^{3}}$ ${\displaystyle \gamma }$

Los electrones libres en un metal no suelen conducir a una fuerte desviación de la ley de Dulong-Petit a altas temperaturas. Como es lineal en y es lineal en , a bajas temperaturas la contribución reticular desaparece más rápido que la contribución electrónica y esta última se puede medir. La desviación de la contribución electrónica aproximada y determinada experimentalmente a la capacidad térmica de un metal no es demasiado grande. Algunos metales se desvían significativamente de esta predicción aproximada. Las mediciones indican que estos errores están asociados con la masa del electrón que de alguna manera cambia en el metal, para el cálculo de la capacidad térmica del electrón se debe considerar en cambio la masa efectiva de un electrón. Para Fe y Co las grandes desviaciones se atribuyen a las capas d parcialmente llenas de estos metales de transición , cuyas bandas d se encuentran en la energía de Fermi . Se espera que los metales alcalinos tengan la mejor concordancia con el modelo de electrones libres ya que estos metales solo tienen un electrón s fuera de una capa cerrada. Sin embargo, incluso el sodio, que se considera el metal más cercano a un electrón libre, se determina que tiene un más del 25 por ciento más alto de lo esperado a partir de la teoría. ${\displaystyle \gamma }$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle A}$ ${\displaystyle T^{3}}$ ${\displaystyle \gamma }$

Ciertos efectos influyen en la desviación de la aproximación:

• Se desprecia la interacción de los electrones de conducción con el potencial periódico de la red cristalina rígida.
• También se desprecia la interacción de los electrones de conducción con los fonones, ya que esta interacción provoca cambios en la masa efectiva del electrón y, por lo tanto, afecta a la energía del electrón.
• También se ignora la interacción de los electrones de conducción entre sí. Un electrón en movimiento provoca una reacción inercial en el gas electrónico circundante.

Superconductores

La superconductividad se produce en muchos elementos metálicos del sistema periódico y también en aleaciones, compuestos intermetálicos y semiconductores dopados . Este efecto se produce al enfriar el material. La entropía disminuye al enfriarse por debajo de la temperatura crítica para la superconductividad , lo que indica que el estado superconductor es más ordenado que el estado normal. El cambio de entropía es pequeño, esto debe significar que solo una fracción muy pequeña de electrones participa en la transición al estado superconductor, pero la contribución electrónica a la capacidad térmica cambia drásticamente. Hay un salto brusco de la capacidad térmica a la temperatura crítica, mientras que para las temperaturas superiores a la temperatura crítica, la capacidad térmica es lineal con la temperatura. ${\displaystyle T_{c}}$

Derivación

El cálculo de la capacidad térmica de los electrones para superconductores se puede realizar mediante la teoría BCS . La entropía de un sistema de cuasipartículas fermiónicas , en este caso pares de Cooper , es:

${\displaystyle S(T)=-2k_{\rm {B}}\sum _{k}[f_{k}\ln f_{k}+(1-f_{k})\ln(1-f_{k})]}$

¿Dónde está la distribución de Fermi-Dirac con y ${\displaystyle f_{k}}$ ${\displaystyle f_{k}={\frac {1}{e^{\beta \omega _{k}}+1}}}$ ${\displaystyle \omega _{k}={\sqrt {\epsilon _{k}^{2}+\Delta _{k}(T)^{2}}}}$

• ${\displaystyle \epsilon _{k}=E_{K}-\mu =\hbar ^{2}\mathbf {k} ^{2}/2m-\mu }$es la energía de la partícula con respecto a la energía de Fermi
• ${\displaystyle \Delta _{k}(T)=-\sum _{kk'}u_{k'}v_{k'}}$el parámetro de brecha de energía donde y representa la probabilidad de que un par de Cooper esté ocupado o desocupado respectivamente. ${\displaystyle u_{k}}$ ${\displaystyle v_{k}}$

La capacidad calorífica viene dada por . Los dos últimos términos se pueden calcular: ${\displaystyle C_{v}(T)=T{\frac {\partial S(T)}{\partial T}}=T\sum _{k}{\frac {\partial S}{\partial f_{k}}}{\frac {\partial f_{k}}{\partial T}}}$

${\displaystyle {\begin{aligned}{\frac {\partial S}{\partial f_{k}}}&=-2k_{\rm {B}}\ln {\frac {f_{k}}{1-f_{k}}}=2{\frac {1}{T}}{\sqrt {\epsilon _{k}^{2}+\Delta _{k}(T)^{2}}}\\{\frac {\partial f_{k}}{\partial T}}&={\frac {1}{k_{\rm {B}}T^{2}}}{\frac {e^{\beta \omega _{k}}}{(e^{\beta \omega _{k}}+1)^{2}}}\left({\sqrt {\epsilon _{k}^{2}+\Delta _{k}(T)^{2}}}-T{\frac {\partial }{\partial T}}{\sqrt {\epsilon _{k}^{2}+\Delta _{k}(T)^{2}}}\right)\end{aligned}}}$

Sustituyendo esto en la expresión de la capacidad calorífica y aplicando nuevamente que la suma en el espacio recíproco se puede reemplazar por una integral en multiplicada por la densidad de estados, esto da como resultado: ${\displaystyle \mathbf {k} }$ ${\displaystyle \epsilon }$ ${\displaystyle D(E_{\rm {F}})}$

${\displaystyle C_{v}(T)={\frac {2D(E_{\rm {F}})}{k_{\rm {B}}T^{2}}}\int _{-\infty }^{\infty }\left[{\frac {e^{\frac {\sqrt {\epsilon _{k}^{2}+\Delta _{k}(T)^{2}}}{k_{\rm {B}}T}}}{(e^{\frac {\sqrt {\epsilon _{k}^{2}+\Delta _{k}(T)^{2}}}{k_{\rm {B}}T}}+1)^{2}}}\left(\epsilon _{k}^{2}+\Delta _{k}(T)^{2}-{\frac {T}{2}}{\frac {\partial }{\partial T}}\Delta _{k}(T)^{2}\right)\right]d\epsilon _{k}}$

Comportamiento característico de los superconductores

Para examinar el comportamiento típico de la capacidad térmica de los electrones para las especies que pueden pasar al estado superconductor, se deben definir tres regiones:

1. Por encima de la temperatura crítica ${\displaystyle T>T_{c}}$
2. A la temperatura crítica ${\displaystyle T=T_{c}}$
3. Por debajo de la temperatura crítica ${\displaystyle T<T_{c}}$

Superconductores en T > T_do

Porque se cumple que y la capacidad calorífica del electrón se convierte en: ${\displaystyle T>T_{c}}$ ${\displaystyle \Delta _{k}(T)=0}$

${\displaystyle C_{v}(T)={\frac {4D(E_{\rm {F}})}{k_{\rm {B}}T^{2}}}\int _{-\infty }^{\infty }{\frac {e^{\beta \epsilon }}{(e^{\beta \epsilon }+1)^{2}}}\epsilon ^{2}d\epsilon ={\frac {\pi ^{2}}{3}}D(E_{\rm {F}})k_{\rm {B}}^{2}T}$

Este es sólo el resultado para un metal normal derivado en la sección anterior, como se esperaba ya que un superconductor se comporta como un conductor normal por encima de la temperatura crítica.

Superconductores en T < T_do

La capacidad térmica de los electrones en los superconductores presenta una descomposición exponencial de la forma: ${\displaystyle T<T_{c}}$ ${\displaystyle C_{v}(T)\approx e^{-\beta \Delta _{k}(0)}}$

Superconductores en T = T_do

A la temperatura crítica, la capacidad térmica es discontinua. Esta discontinuidad en la capacidad térmica indica que la transición de un material de conductor normal a superconductor es una transición de fase de segundo orden .

Véase también

• Modelo Drude
• Estadísticas de Fermi-Dirac
• Masa térmica efectiva
• Masa efectiva
• Superconductividad
• Teoría BCS

Referencias

1. Kittel, Charles (2005). Introducción a la física del estado sólido (8.ª ed.). Estados Unidos de América: John Wiley & Sons, Inc., pág. 146. ISBN 978-0-471-41526-8.

Referencias generales:

• Ashcroft, NW ; Mermin, ND (1976). Física del estado sólido (1.ª ed.). Saunder. ISBN 978-0030493461.
• Kittel, Charles (1996). Introducción a la física del estado sólido (7.ª ed.). Wiley. ISBN 978-0471415268.
• Ibach, Harald ; Lüth, Hans (2009). Física del estado sólido: Introducción a los principios de la ciencia de los materiales (1.ª ed.). Springer. ISBN 978-3540938033.
• Grosso, G.; Parravicini, GP (2000). Física del estado sólido (1.ª ed.). Academic Press. ISBN 978-0123044600.
• Rosenberg, HM (1963). Física del estado sólido a baja temperatura; algunos temas seleccionados (1.ª ed.). Oxford, Clarendon Press. ISBN 978-1114116481.
• Hofmann, P. (2002). Física del estado sólido (2.ª ed.). Wiley. ISBN 978-3527412822.