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Borano

El borano , también conocido como borina , es una molécula inestable y altamente reactiva con la fórmula química B H
3La preparación del carbonilo de borano , BH 3 (CO), jugó un papel importante en la exploración de la química de los boranos, ya que indicó la probable existencia de la molécula de borano. [2] Sin embargo, la especie molecular BH 3 es un ácido de Lewis muy fuerte . En consecuencia, es altamente reactivo y solo se puede observar directamente como un producto transitorio producido continuamente en un sistema de flujo o a partir de la reacción del boro atómico eliminado por láser con hidrógeno. [3] Normalmente se dimeriza a diborano en ausencia de otros productos químicos. [4]

Estructura y propiedades

El BH 3 es una molécula trigonal plana con simetría D 3h . La longitud del enlace B–H determinada experimentalmente es de 119  pm . [5]

En ausencia de otras especies químicas, reacciona consigo mismo para formar diborano . Por lo tanto, es un intermediario en la preparación de diborano según la reacción: [6]

BX3 +BH4 − → HBX3 − + (BH3 ) ( X=F, Cl, Br, I)
2BH3 → B2H6​​​

Se estima que la entalpía estándar de dimerización del BH 3 es de −170 kJ mol −1 . [7] El átomo de boro en el BH 3 tiene 6 electrones de valencia . En consecuencia, es un ácido de Lewis fuerte y reacciona con cualquier base de Lewis ('L' en la ecuación a continuación) para formar un aducto: [8]

BH3 + L → L — BH3

en el que la base dona su par solitario, formando un enlace covalente dativo . Estos compuestos son termodinámicamente estables, pero pueden oxidarse fácilmente en el aire. Existen soluciones que contienen dimetilsulfuro de borano y borano-tetrahidrofurano disponibles comercialmente; en el tetrahidrofurano se añade un agente estabilizador para evitar que el THF oxide el borano. [9] Una secuencia de estabilidad para varios aductos comunes de borano, estimada a partir de datos espectroscópicos y termoquímicos, es la siguiente:

PF 3 < CO < Et 2 O < Me 2 O < C 4 H 8 O < C 4 H 8 S < Et 2 S < Me 2 S < Py < Me 3 N < H −

El BH3 tiene algunas características de ácido suave , ya que los donadores de azufre forman complejos más estables que los donadores de oxígeno. [6] Las soluciones acuosas de BH3 son extremadamente inestables. [10] [11]

Bhután
3+ 3H2O → B( OH )
3+ 3 horas
2

Reacciones

Se cree que el BH3 molecular es un intermedio de reacción en la pirólisis del diborano para producir boranos superiores : [6]

B2H6 ⇌ 2BH3​​​
BH 3 + B 2 H 6 → B 3 H 7 + H 2 (paso de determinación de velocidad)
BH3 + B3H7 ⇌ B4H10​​​​​
B2H6 + B3H7 → BH3 + B4H10​​​​​​​
⇌ B5H11 + H2​​

Los pasos siguientes dan lugar a boranos sucesivamente superiores, siendo B 10 H 14 el producto final más estable, contaminado con materiales poliméricos, y un poco de B 20 H 26 .

El amoniato de borano, que se produce mediante una reacción de desplazamiento de otros aductos de borano, elimina el hidrógeno elemental al calentarlo para dar borazina (HBNH) 3 . [12]

Los aductos de borano se utilizan ampliamente en la síntesis orgánica para la hidroboración , donde BH3 se agrega a través del enlace C=C en alquenos para dar trialquilboranos: [13]

( THF)BH3 + 3CH2 = CHR → B( CH2CH2R ) 3 + THF

Esta reacción es regioselectiva . [14] Se pueden utilizar otros derivados del borano para dar una regioselectividad aún mayor. [15] Los trialquilboranos producidos se pueden convertir en derivados orgánicos útiles. Con alquenos voluminosos se pueden preparar especies como [HBR 2 ] 2 , que también son reactivos útiles en aplicaciones más especializadas. También se puede utilizar dimetilsulfuro de borano , que es más estable que el borano-tetrahidrofurano . [16] [15]

La hidroboración se puede combinar con la oxidación para dar lugar a la reacción de hidroboración-oxidación . En esta reacción, el grupo borilo del organoborano generado se sustituye por un grupo hidroxilo . [17]

Como un ácido de Lewis

Los fosfinoboranos , con la fórmula R 3−n H n PBH 3 , son aductos de organofosfinas y borano. Los aductos de borano con aminas son los más utilizados. [18] El borano forma un aducto fuerte con trietilamina ; el uso de este aducto requiere condiciones más duras en la hidroboración. Esto puede ser ventajoso para casos como la hidroboración de trienos para evitar la polimerización. Las aminas terciarias y sililo más impedidas estéricamente pueden entregar borano a alquenos a temperatura ambiente.

El borano(5) es el complejo dihidrógeno del borano. Su fórmula molecular es BH 5 o posiblemente BH 3 (η 2 -H 2 ). [19] Solo es estable a temperaturas muy bajas y su existencia está confirmada a muy baja temperatura. [20] [21] El borano(5) y el metanio (CH 5 + ) son isoelectrónicos . [22] Su base conjugada es el anión borohidruro .

Véase también

Referencias

  1. ^ "Borano".
  2. ^ Burg, Anton B.; Schlesinger, HI (mayo de 1937). "Hidruros de boro. VII. Evidencia de la existencia transitoria de la borina ( BH
    3    ): Borina carbonil y borina trimetilamina". Revista de la Sociedad Química Americana . 59 (5): 780–787. doi :10.1021/ja01284a002.
  3. ^ Tague, Thomas J.; Andrews, Lester (1994). "Reacciones de átomos de boro evaporados por láser pulsado con hidrógeno. Espectros infrarrojos de especies intermedias de hidruro de boro en argón sólido". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 116 (11): 4970–4976. doi :10.1021/ja00090a048. ISSN  0002-7863.
  4. ^ Carey, Francis A.; Sundberg, Richard J. (2007). Química orgánica avanzada: Parte B: Reacciones y síntesis (5.ª ed.). Nueva York: Springer. pág. 337. ISBN 978-0387683546.
  5. ^ Kawaguchi, Kentarou (1992). "Espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier de la banda BH 3 ν 3 ". The Journal of Chemical Physics . 96 (5): 3411–3415. Bibcode :1992JChPh..96.3411K. doi :10.1063/1.461942. ISSN  0021-9606.
  6. ^ abc Greenwood, Norman N. ; Earnshaw, Alan (1997). Química de los elementos (2.ª ed.). Butterworth-Heinemann . ISBN 978-0-08-037941-8.
  7. ^ Page, M.; Adams, GF; Binkley, JS; Melius, CF (1987). "Energía de dimerización del borano". J. Phys. Chem . 91 (11): 2675–2678. doi :10.1021/j100295a001.
  8. ^ Carey, Francis A.; Sundberg, Richard J. (2007). Química orgánica avanzada: Parte B: Reacciones y síntesis (5.ª ed.). Nueva York: Springer. pág. 337. ISBN 978-0387683546.
  9. ^ Química de los hidrocarburos, George A. Olah, Arpad Molner, 2.ª edición, 2003, Wiley-Blackwell ISBN 978-0471417828 
  10. ^ Finlandés, Patricia; Jolly, William L. (agosto de 1972). "Escisión asimétrica de diborano por agua. La estructura del diborano dihidrato". Química Inorgánica . 11 (8): 1941-1944. doi :10.1021/ic50114a043.
  11. ^ D'Ulivo, Alessandro (mayo de 2010). "Mecanismo de generación de especies volátiles por boranos acuosos". Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy . 65 (5): 360–375. doi :10.1016/j.sab.2010.04.010.
  12. ^ Housecroft, CE; Sharpe, AG (2008). "Capítulo 13: Los elementos del grupo 13". Química inorgánica (3.ª ed.). Pearson. pág. 336. ISBN 978-0-13-175553-6.
  13. ^ Carey, Francis A.; Sundberg, Richard J. (2007). Química orgánica avanzada: Parte B: Reacciones y síntesis (5.ª ed.). Nueva York: Springer. pág. 337. ISBN 978-0387683546.
  14. ^ Carey, Francis A.; Sundberg, Richard J. (2007). Química orgánica avanzada: Parte B: Reacciones y síntesis (5.ª ed.). Nueva York: Springer. pág. 338. ISBN 978-0387683546.
  15. ^ ab Burkhardt, Elizabeth R.; Matos, Karl (julio de 2006). "Reactivos de boro en la química de procesos: excelentes herramientas para reducciones selectivas". Chemical Reviews . 106 (7): 2617–2650. doi :10.1021/cr0406918. PMID  16836295.
  16. ^ Kollonitisch, J. (1961). "Escisión del anillo reductor de tetrahidrofuranos por diborano". J. Am. Química. Soc . 83 (6): 1515. doi :10.1021/ja01467a056.
  17. ^ Carey, Francis A.; Sundberg, Richard J. (2007). Química orgánica avanzada: Parte B: Reacciones y síntesis (5.ª ed.). Nueva York: Springer. pág. 344. ISBN 978-0387683546.
  18. ^ Carboni, B.; Mounier, L. (1999). "Desarrollos recientes en la química de aminas y fosfinaboranos". Tetrahedron . 55 (5): 1197. doi :10.1016/S0040-4020(98)01103-X.
  19. ^ Szieberth, Dénes; Szpisjak, Tamás; Turczel, Gábor; Könczöl, László (19 de agosto de 2014). "La estabilidad de los complejos de borano η2-H2: una investigación teórica". Transacciones Dalton . 43 (36): 13571–13577. doi :10.1039/C4DT00019F. PMID  25092548.
  20. ^ Tague, Thomas J.; Andrews, Lester (1 de junio de 1994). "Reacciones de átomos de boro evaporados por láser pulsado con hidrógeno. Espectros infrarrojos de especies intermedias de hidruro de boro en argón sólido". Journal of the American Chemical Society . 116 (11): 4970–4976. doi :10.1021/ja00090a048.
  21. ^ Schreiner, Peter R.; Schaefer III, Henry F.; Schleyer, Paul von Ragué (1 de junio de 1994). "La estructura y estabilidad de BH 5 . ¿La correlación lo convierte en una molécula estable? Cambios cualitativos en niveles superiores de teoría". The Journal of Chemical Physics . 101 (9): 7625. Bibcode :1994JChPh.101.7625S. doi :10.1063/1.468496.
  22. ^ Una vida de química mágica: reflexiones autobiográficas que incluyen los años posteriores al Premio Nobel y la economía del metanol, 159 págs.