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Molécula no kekulé

Ejemplos de (a) polienos no Kekulé, (b) quinodimetanos y (c) aromáticos polinucleares

Una molécula no Kekulé es un hidrocarburo conjugado al que no se le puede asignar una estructura clásica de Kekulé [ definición necesaria ] .

Dado que las moléculas que no son de Kekulé tienen dos o más cargas formales o centros radicales , sus interacciones espín-espín pueden causar conductividad eléctrica o ferromagnetismo ( imanes basados ​​en moléculas ), y se esperan aplicaciones en materiales funcionales. Sin embargo, como estas moléculas son bastante reactivas y la mayoría de ellas se descomponen o polimerizan fácilmente a temperatura ambiente, se necesitan estrategias de estabilización para su uso práctico. La síntesis y observación de estas moléculas reactivas generalmente se logran mediante métodos de aislamiento de matriz .

Birradicales

Las moléculas más simples que no son de Kekulé son los birradicales. Un birradical es un compuesto químico con dos centros de radicales libres que actúan independientemente uno del otro. No deben confundirse con la clase más general de los dirradicales . [1]

Uno de los primeros birradicales fue sintetizado por Wilhelm Schlenk en 1915 siguiendo la misma metodología que el radical trifenilmetilo de Moses Gomberg . Los llamados hidrocarburos de Schlenk-Brauns son: [2]

Hidrocarburos de Schlenk-Brauns
Hidrocarburos de Schlenk-Brauns

Eugene Müller, con ayuda de una balanza de Gouy , estableció por primera vez que estos compuestos son paramagnéticos con un estado fundamental triplete .

Otro birradical clásico fue sintetizado por Aleksei Chichibabin en 1907. [3] [4] Otros ejemplos clásicos son los birradicales descritos por Yang en 1960 [5] y por Coppinger en 1962. [6] [7] [8]

Trimetilenmetano

Un birradical bien estudiado es el trimetilenometano (TMM), C
4yo
6En 1966, Paul Dowd determinó mediante resonancia de espín electrónico que este compuesto también tiene un estado triplete . En un huésped cristalino, los 6 átomos de hidrógeno del TMM son idénticos.

Quinodimetanos y HAP

Otros ejemplos de moléculas no Kekulé son los quinodimetanos birradicaloides, que tienen un anillo de seis miembros con sustituyentes metileno.

Los hidrocarburos aromáticos polinucleares no Kekulé están compuestos por varios anillos fusionados de seis miembros. El miembro más simple de esta clase es el trianguleno . Después de los intentos fallidos de Erich Clar en 1953, el trioxitrianguleno fue sintetizado por Richard J. Bushby en 1995, y el trianguleno estabilizado cinéticamente por Kazuhiro Nakasuji en 2001. Sin embargo, en 2017, un proyecto dirigido por David Fox y Anish Mistry de la Universidad de Warwick en colaboración con IBM sintetizó y obtuvo imágenes del trianguleno . [9] En 2019, se sintetizaron homólogos más grandes del trianguleno, que consisten en diez ([4]trianguleno) [10] y quince anillos fusionados de seis miembros ([5]trianguleno) [11]. En 2021, se logró la síntesis del homólogo de trianguleno más grande hasta ahora, que consta de veintiocho anillos fusionados de seis miembros ([7]trianguleno) [12] . Los experimentos de microscopía de efecto túnel de barrido en cadenas de espín de trianguleno han revelado la prueba más clara hasta ahora de la existencia de la brecha de Haldane y los estados de borde fraccional predichos para la cadena de Heisenberg de espín 1. [13] [14] Una clase relacionada de birradicales son los para-bencinos .

Otros birradicales estudiados son los basados ​​en pleiadeno, [15] viológenos extendidos , [16] [17] coranulenos , [18] nitronil-nitróxido, [19] bis(fenalenil)s [20] y terantenos. [21] [22]

El pleiadeno se ha sintetizado a partir de acenaftileno y ácido antranílico / nitrito de amilo :

Oxialilo

El dirradical oxialilo (OXA) es una molécula de trimetilenometano con un grupo metileno reemplazado por oxígeno . Se postula que este intermediario reactivo ocurre en la apertura del anillo de ciclopropanonas , óxidos de aleno y en la transposición de Favorskii . El intermediario se ha producido por reacción de aniones radicales de oxígeno con acetona y se ha estudiado por espectroscopia fotoelectrónica . [23] La afinidad electrónica experimental de OXA es 1,94 eV.

Clasificación

NBMO de moléculas no Kekulé no disjuntas (arriba) y disjuntas (abajo)

Las moléculas no Kekulé con dos centros radicales formales (dirradicales no Kekulé) se pueden clasificar en no disjuntas y disjuntas por la forma de sus dos orbitales moleculares no enlazantes (NBMO).

Ambos NBMO de moléculas con características no disjuntas , como el trimetilenometano, tienen densidad electrónica en el mismo átomo . Según la regla de Hund , cada orbital se llena con un electrón con espín paralelo, evitando la repulsión de Coulomb al llenar un orbital con dos electrones. Por lo tanto, se espera que dichas moléculas con NBMO no disjuntos prefieran un estado fundamental triplete .

Por el contrario, los NBMO de las moléculas con características disjuntas , como el tetrametilenoetano, pueden describirse sin tener densidad electrónica en el mismo átomo. Con tales OM, el factor de desestabilización por la repulsión de Coulomb se vuelve mucho menor que con moléculas de tipo no disjunto y, por lo tanto, la estabilidad relativa del estado fundamental singlete con respecto al estado fundamental triplete será casi igual o incluso invertida debido a la interacción de intercambio .

Referencias

  1. ^ Definiciones de birradicales y dirradicales en el Libro de Oro de la IUPAC
  2. ^ Robert A. Moss, ed. (2004), "Química reactiva intermedia" (libro) Wiley-Interscience. ISBN  0-471-23324-2
  3. ^ Tschitschibabin, AE (1907). "Über einige fenilierte Derivate des p, p-Ditolyls". Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft . 40 (2): 1810–1819. doi :10.1002/cber.19070400282.
  4. ^ Montgomery, Lawrence K.; Huffman, John C.; Jurczak, Edward A.; Grendze Jr, Martin P. (1986). "Las estructuras moleculares de los hidrocarburos de Thiele y Chichibabin". Revista de la Sociedad Química Americana . 108 (19): 6004–6011. doi :10.1021/ja00279a056. PMID  22175364.
  5. ^ Yang, NC; Castro, AJ (1960). "Síntesis de un birradical estable" n P. Grendze Jr. (1986), "Las estructuras moleculares de los hidrocarburos de Thiele y Chichibabin". Journal of the American Chemical Society . 82 (23): 6208. doi :10.1021/ja01508a067.
  6. ^ Coppinger, GM (1962). "Un radical fenoxi estable e inerte al oxígeno". Tetrahedron . 18 (1): 61–65. doi :10.1016/0040-4020(62)80024-6.
  7. ^ Coppinger, GM (1964). "Reacciones de inhibición de fenoles impedidos". Revista de la Sociedad Química Americana . 86 (20): 4385–4388. doi :10.1021/ja01074a032.
  8. ^ M. Baumgarten (2003/2004), "Moléculas de alto espín dirigidas hacia imanes moleculares", capítulo 12 en "EPR de radicales libres en sólidos, tendencias en métodos y aplicaciones", A. Lund, M. Shiotani (eds), Kluwer, páginas 491-528
  9. ^ Pavliček, Niko; Mistry, Anish; Majzik, Zsolt; Moll, Nikolaj; Meyer, Gerhard; Fox, David J.; Gross, Leo (13 de febrero de 2017). "Síntesis y caracterización del trianguleno" (PDF) . Nature Nanotechnology . publicación anticipada en línea (4): 308–311. Bibcode :2017NatNa..12..308P. doi :10.1038/nnano.2016.305. ISSN  1748-3395. PMID  28192389.
  10. ^ Mishra, Shantanu; Beyer, Doreen; Eimre, Kristjan; Liu, Junzhi; Berger, Reinhard; Gröning, Oliver; Pignedoli, Carlo A.; Mullen, Klaus; Fasel, romano; Feng, Xinliang; Ruffieux, Pascal (10 de julio de 2019). "Síntesis y caracterización de π-trianguleno extendido". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 141 (27): 10621–10625. doi :10.1021/jacs.9b05319. ISSN  0002-7863. PMID  31241927. S2CID  195696890.
  11. ^ Su, Jie; Telychko, Mykola; Hu, Pan; Macam, Gennevieve; Mutombo, Pingo; Zhang, Hejian; Bao, Yang; Cheng, colmillo; Huang, Zhi-Quan; Qiu, Zhizhan; Bronceado, Sherman JR (1 de julio de 2019). "Síntesis ascendente atómicamente precisa de trianguleno [5] π extendido". Avances científicos . 5 (7): eaav7717. doi : 10.1126/sciadv.aav7717 . ISSN  2375-2548. PMC 6660211 . PMID  31360763. 
  12. ^ Mishra, Shantanu; Xu, Kun; Eimre, Kristjan; Komber, Hartmut; Mamá, Ji; Pignedoli, Carlo; Fasel, romano; Feng, Xinliang; Ruffieux, Pascal (7 de enero de 2021). "Síntesis y caracterización de [7] trianguleno". Nanoescala . Manuscrito aceptado (3): 1624–1628. doi :10.1039/D0NR08181G. PMID  33443270. S2CID  231605335.
  13. ^ Mishra, Shantanu; Beyer, Doreen; Eimre, Kristjan; Ortiz, Ricardo; Fernández‐Rossier, Joaquín; Berger, Reinhard; Gröning, Oliver; Pignedoli, Carlo A.; Fasel, Roman; Feng, Xinliang; Ruffieux, Pascal (13 de julio de 2020). "Magnetismo colectivo de todo el carbono en dímeros de trianguleno". Angewandte Chemie International Edition . 59 (29): 12041–12047. arXiv : 2003.00753 . doi :10.1002/anie.202002687. PMC 7383983 . PMID  32301570. 
  14. ^ Mishra, Shantanu; Catarina, Goncalo; Wu, Fupeng; Ortíz, Ricardo; Jacob, David; Eimre, Kristjan; Mamá, Ji; Pignedoli, Carlo A.; Feng, Xinliang; Ruffieux, Pascal; Fernández-Rossier, Joaquín; Fasel, Roman (13 de octubre de 2021). "Observación de excitaciones de bordes fraccionales en cadenas de espín de nanografeno". Naturaleza . 598 (7880): 287–292. arXiv : 2105.09102 . Código Bib :2021Natur.598..287M. doi :10.1038/s41586-021-03842-3. PMID  34645998. S2CID  234777902.
  15. ^ Kolc, Jaroslav; Michl, Josef (1973). "Hidrocarburos π,π-biradicaloides. Familia de los pleiadenos. I. Preparación fotoquímica a partir de precursores de ciclobuteno". Revista de la Sociedad Química Americana . 95 (22): 7391–7401. doi :10.1021/ja00803a030.
  16. ^ William, W. Porter III; Vaid, Thomas P.; Rheingold, Arnold L. (2005). "Síntesis y caracterización de un "viológeno extendido" neutro altamente reductor y del hidrocarburo isoestructural 4,4''''-di-n-octil-p-quaterfenilo". Revista de la Sociedad Química Americana . 127 (47): 16559–16566. doi :10.1021/ja053084q. PMID  16305245.
  17. ^ Casado, J.; Patchkovskii, S.; Zgierski, M.; Hermosilla, L.; Sieiro, C.; Oliva, M. Moreno; Navarrete, J. López (2008). "Detección Raman de birradicales conjugados "ambiguos": cruce rápido térmico entre sistemas singlete-triplete en un viológeno extendido". Angewandte Chemie International Edition . 47 (8): 1443–1446. doi :10.1002/anie.200704398. PMID  18200638.
  18. ^ Ueda, A.; Nishida, S.; Fukui, K.; Ise, T.; Shiomi, D.; Sato, K.; Takui, T.; Nakasuji, K.; Morita, Y. (2010). "Interacción de intercambio intramolecular tridimensional en un sistema π-conjugado curvo y no alternante: Coranuleno con dos radicales fenoxilo". Angewandte Chemie International Edition . 49 (9): 1678–1682. doi :10.1002/anie.200906666. PMID  20108294.
  19. ^ Ziessel Christophe Stroh, Raymond; Heise, Henrike; Köhler, Frank H.; Turek, Philippe; Claiser, Nicolas; Souhassou, Mohamed; Lecomte, Claude (2004). "Interacciones de intercambio fuerte entre dos radicales unidos a espaciadores no aromáticos deducidas a partir de mediciones magnéticas, de EPR, de RMN y de densidad electrónica". J. Am. Chem. Soc . 126 (39): 12604–12613. doi :10.1021/ja0305959. PMID  15453793.
  20. ^ Kubo, Takashi; Shimizu, Akihiro; Uruichi, Mikio; Yakushi, Kyuya; Nakano, Masayoshi; Shiomi, Daisuke; Sato, Kazunobu; Takui, Takeji; Morita, Yasushi; Nakasuji, Kazuhiro (2007). "Carácter birradical singlete del hidrocarburo kekulé a base de fenalenilo con estructura naftoquinoide". Org. Lett . 9 (1): 81–84. doi :10.1021/ol062604z. PMID  17192090.
  21. ^ Konishi, Akihito; Hirao, Yasukazu; Nakano, Masayoshi; Shimizu, Akihiro; Botek, Edith; Champán, Benot; Shiomi, Daisuke; Sato, Kazunobu; Takui, Takeji; Matsumoto, Kouzou; Kurata, Hiroyuki; Kubo, Takashi (2010). "Síntesis y caracterización de teranteno: un hidrocarburo aromático policíclico birradical singlete que tiene estructuras de Kekulé". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 132 (32): 11021–11023. doi :10.1021/ja1049737. PMID  20698663.
  22. ^ Lambert, C (2011). "Hacia hidrocarburos aromáticos policíclicos con un estado fundamental singlete de capa abierta". Angewandte Chemie International Edition . 50 (8): 1756–1758. doi :10.1002/anie.201006705. PMID  21284072.
  23. ^ Ichino, Takatoshi; Villano, Stephanie M.; Gianola, Adam J.; Goebbert, Daniel J.; Velarde, Luis; Sanov, Andrei; Blanksby, Stephen J.; Zhou, Xin; Hrovat, David A.; Thatcher Borden, Weston; Lineberger, W. Carl (2009). "Los estados singlete y triplete más bajos del dirradical oxialilo" (PDF) . Angewandte Chemie International Edition . 48 (45): 8509–8511. doi :10.1002/anie.200904417. PMID  19739188.