El electrolito sólido de beta-alúmina ( BASE ) es un material conductor de iones rápidos que se utiliza como membrana en varios tipos de celdas electroquímicas de sales fundidas . Actualmente no se conoce ningún sustituto disponible. [1] [2] La β-alúmina exhibe una estructura cristalina en capas inusual que permite un transporte de iones muy rápido. La β-alúmina no es una forma isomorfa de óxido de aluminio (Al 2 O 3 ), sino un polialuminato de sodio. Es una cerámica policristalina dura , que, cuando se prepara como electrolito , forma complejos con un ion móvil , como Na + , K + , Li + , Ag + , H + , Pb 2+ , Sr 2+ o Ba 2+. dependiendo de la aplicación. La β-alúmina es un buen conductor de su ion móvil pero no permite conductividad no iónica (es decir, electrónica). La estructura cristalina de la β-alúmina proporciona un marco rígido esencial con canales a lo largo de los cuales pueden migrar las especies iónicas del sólido. El transporte de iones implica saltar de un sitio a otro a lo largo de estos canales. Desde la década de 1970, esta tecnología se ha desarrollado exhaustivamente, dando como resultado aplicaciones interesantes. Sus especiales características sobre conductividad iónica y eléctrica hacen que este material sea extremadamente interesante en el campo del almacenamiento de energía .
La β-alúmina es un electrolito sólido. Los electrolitos en estado sólido son sólidos con una alta conductividad iónica, comparable a la de las sales fundidas. Los electrolitos de estado sólido tienen aplicaciones en el almacenamiento de energía eléctrica y en diversos sensores. Se pueden utilizar en supercondensadores , pilas de combustible y baterías de estado sólido , sustituyendo a los electrolitos líquidos utilizados, por ejemplo, en la batería de iones de litio . El electrolito sólido contiene iones altamente móviles, lo que permite el movimiento de los iones. Los iones se mueven saltando a través del cristal, que de otro modo sería rígido. La principal ventaja de los electrolitos sólidos sobre los líquidos es una mayor seguridad y una mayor densidad de potencia.
BASE fue desarrollado por primera vez por investigadores de Ford Motor Company , en la búsqueda de un dispositivo de almacenamiento para vehículos eléctricos mientras desarrollaban la batería de sodio-azufre . [3] [4] El compuesto β-alúmina ya fue descubierto en 1916 y su estructura era bastante conocida a finales de la década de 1930. El término "beta-alúmina" es un nombre inapropiado, [5] ya que no es un óxido de aluminio (Al 2 O 3 ), sino un polialuminato de sodio. Antes de la década de 1970, la β-alúmina se utilizaba principalmente en la construcción de hornos industriales. En la Ford Motor Company , los investigadores (Yung-Fang YuYao, JT Kummer y Neill Weber) redescubrieron la alta conductividad iónica de la β-alúmina, lo que significaba que podía usarse como electrolito sólido . [6] La compañía Ford Motor estaba interesada en utilizar el material en la batería de sodio y azufre que estaban desarrollando para vehículos eléctricos. A principios de la década de 1970, instigada por la crisis del petróleo, la mayor parte de la investigación se centró en la aplicación industrial de la β-alúmina en soluciones de almacenamiento de energía. Pronto la β-alúmina se convirtió también en un modelo para estudiar la alta conductividad iónica, y en las décadas de 1970 y 1980 se llevaron a cabo muchas investigaciones teóricas sobre los mecanismos exactos que subyacen a la conductividad. [6] La batería de sodio-azufre fue un tema de intenso interés mundial durante las décadas de 1970 y 1980, pero el interés en la tecnología para uso en vehículos disminuyó por una variedad de razones técnicas y económicas. Su "sucesora", la batería de cloruro de sodio y níquel , es de interés comercial. La batería de cloruro de sodio y níquel (o batería ZEBRA) lleva casi 20 años en desarrollo. [7]
Cuando se descubrió por primera vez, se pensó que la β-alúmina era un polimorfo de ( óxido de aluminio ) y posteriormente recibió el nombre de . En 1931 se descubrió que el sodio también formaba parte de la estructura. [8] El cristal consta de bloques de 'espinela' muy juntos, separados por planos de conducción sueltos. [9] [10] Los bloques de espinela están unidos por enlaces. Estos planos de conducción contienen iones de sodio móviles, lo que convierte a la β-alúmina en un conductor iónico. La β-alúmina generalmente no es estequiométrica . La fórmula general viene dada por , con el exceso de átomos de sodio, equilibrado por un exceso de átomos de oxígeno. sería el compuesto estequiométrico, pero normalmente no es estable. Generalmente es alrededor de 0,3. Los iones pueden reemplazar al sodio en la capa de conducción.
Se han identificado tres sitios importantes para el mecanismo de conducción en los planos de conducción. [11] [12] [13] Estas son tres posiciones posibles para el ion sodio, denominadas Bever-Ross (BR), anti-Bever-Ross (aBR) y oxígeno medio (mO). Los dos primeros llevan el nombre del científico que identificó por primera vez estas posiciones. Este último se denomina oxígeno medio, ya que es la posición exactamente entre dos iones de oxígeno en el plano de conducción. Estas tres posiciones están en , y respectivamente, al tomar como origen uno de los puntos de simetría. Lo más probable es que el ion sodio se encuentre en la posición BR, [13] pero los tres sitios son importantes para la conducción en B-alúmina. Los iones de sodio saltan entre estos sitios en el plano de conducción.
Hay dos compuestos principales y estructurales diferentes, β-alúmina y β"-alúmina. [9] Hay algunos otros compuestos identificados, pero todos son estructuralmente muy similares a la β- o β”-alúmina. La β-alúmina es el nombre de esta estructura específica, pero también se utiliza para describir la clase general de material de β-alúmina, incluida la β-alúmina, la estructura específica, tiene simetría hexagonal . Su celda unitaria consta de dos bloques de espinela, incluidos dos. Planos de conducción adyacentes. Los planos de conducción son planos especulares. La β”-alúmina tiene una estructura bastante similar, pero el apilamiento de los diferentes planos es ligeramente diferente. Tiene simetría romboédrica y su celda unitaria consta de tres bloques de espinela, incluidos los planos de conducción adyacentes. Por lo tanto, su celda unitaria es aproximadamente 1,5 veces más larga a lo largo del eje c. Los planos de conducción pueden contener más iones de sodio que la β-alúmina y tiene barreras de energía más bajas para saltar entre los diferentes lados del plano de conducción. Por lo tanto, tiene generalmente una conductividad más alta que la β-alúmina y es la fase preferida para aplicaciones de electrolitos. [1]
La β-alúmina es un buen conductor iónico , pero un mal conductor electrónico, con una banda prohibida de aproximadamente 9 eV. Los iones sólo pueden moverse en los planos de conducción 2D del cristal, perpendiculares al eje c. Hay dos características importantes de la β-alúmina que provocan una alta conductividad iónica. [10] El primero es la no estequiometría, es decir, el exceso de iones cargados positivamente ( cationes ), como los iones de sodio. Estos iones no están restringidos a sitios específicos de la red y actúan como portadores de carga. En el material iónico normal, estos defectos deben crearse antes de que conduzca, lo que hace que la energía de activación para la conducción sea varios eV más alta. La segunda propiedad es el alto desorden de los iones móviles dentro de la red, que de otro modo sería rígida. En la β-alúmina normal ( ), no estequiométrica, los iones móviles pueden migrar fácilmente a diferentes sitios, debido a las barreras de baja energía, incluso a temperatura ambiente. Los iones pueden difundirse a través de la losa de conducción. La β-alúmina no estequiométrica habitual ( ) no tiene un orden de largo alcance para los iones móviles, en contraste con la β-alúmina estequiométrica ( ) y, en consecuencia, tiene una mayor conductividad. [10] La β''-alúmina tiene generalmente una conductividad más alta que la β-alúmina, porque tiene una mayor concentración de iones de sodio en el plano de conducción y barreras de energía más bajas. [9]
Los iones móviles se mueven a través del plano de conducción saltando entre los diferentes sitios posibles (BR, aBR, mO). Los caminos de conducción entre estos sitios forman una red alveolar en el plano de conducción, con pequeñas barreras de energía entre los diferentes sitios. [10] En la β-alúmina, a diferencia de la β”-alúmina, el espacio entre los átomos de oxígeno es generalmente demasiado pequeño para iones alcalinos más grandes, como . [9] El mecanismo de conducción implica el salto de dos o más iones simultáneamente, lo que explica la baja energía de activación y la alta conductividad iónica. [9] [14]
Para las necesidades de almacenamiento de energía rentables y a gran escala, las baterías de sodio que funcionan a altas temperaturas están mostrando signos de éxito. La β-alúmina conductora de iones juega un papel clave en el rendimiento de las celdas de la batería, lo que requiere el desarrollo de una microestructura y pureza óptimas para garantizar propiedades eléctricas y mecánicas beneficiosas.
Los métodos de fabricación actuales de alta gama para producir electrolitos de β-alúmina incluyen: prensado isostático y deposición electroforética (EDP).
El prensado isostático es el proceso en el que las piezas fundidas se prensan hasta convertirlas en sólidos compactos mediante un molde y presión. La deposición electroforética es el proceso mediante el cual migran partículas coloidales suspendidas en un medio mediante un campo eléctrico para obtener el material deseado.
Ambos procesos, aunque dan como resultado buenos productos, requieren numerosos pasos para crear un lote, lo que contribuye significativamente al costo de la batería. Una producción de gran volumen requiere un proceso simplificado, de bajo coste y continuo. Esto se ofrece mediante extrusión.
La extrusión, que consiste en presionar el material en bruto a través de una matriz para obtener la sección transversal deseada en el producto final, ofrece esta posibilidad. Actualmente muestra resultados prometedores con una calidad cerámica aceptable que tiene potencial para reducir significativamente los costos de fabricación. [15]
En las últimas décadas se han investigado varios dispositivos basados en β-alúmina para la conversión y almacenamiento de energía. Las propiedades relevantes de los electrolitos sólidos de β-alúmina son una alta conductividad iónica, pero un número de transferencia electrónica y una pasividad química bajos. También se le puede dar formas útiles.
La investigación y el desarrollo de la celda de sodio-azufre han llegado a un punto en el que esta tecnología ahora se comercializa. Las unidades promedio tienen una potencia de salida en el rango de 50 a 400 kWh. Su vida útil se estima en unos 15 años, unos 4.500 ciclos con una eficiencia del 85%. Los rápidos tiempos de respuesta, velocidades declaradas del orden de 1 ms, aumentan la utilidad general de la batería. Durante el funcionamiento se necesita una temperatura alta de 300 a 400 grados Celsius.
Las baterías de sodio-azufre se basan en la tecnología de sales fundidas, en la que se utilizan sodio y azufre fundidos como electrodos de la batería. Durante el funcionamiento se necesita una temperatura alta de 300 a 400 grados Celsius para que los componentes permanezcan fundidos. La electricidad se genera de tal manera que, durante la descarga, los átomos metálicos se liberan del sodio y se mueven hacia el electrodo positivo a través del electrolito. El electrolito consta de un tubo de beta-alúmina. Debido al transporte de iones rápido y eficiente, la β-alúmina permite que la batería funcione a estas altas velocidades y eficiencia.
La aplicación de estas baterías es habitual en el campo de las energías renovables, siendo la función principal la reducción de picos y la estabilización energética. Para ello es crucial el alto transporte de iones que proporciona la beta-alúmina. [dieciséis]
El desarrollo de una nueva clase de células primarias de alta densidad energética que utilizan membranas de β-alúmina ha sido un proceso de avance. Estas celdas están diseñadas para funcionar a temperatura ambiente y exhibir una larga vida útil y de funcionamiento. Las aplicaciones previstas son, por ejemplo, marcapasos y relojes electrónicos. [17]
En el corazón de un motor térmico de sodio, se coloca una membrana tubular cerámica de beta alúmina en el centro. El sistema puede verse como una celda de vapor de sodio donde dos depósitos de calor controlan un diferencial de presión. La diferencia de temperatura entre las dos regiones da lugar a una cierta diferencia en la actividad del sodio, el sodio se expande casi isotérmicamente. Dado que el electrolito de beta alúmina no conduce favorablemente los electrones, la expansión provoca iones de sodio a través de la membrana y los electrones a través de un circuito externo. En un electrodo poroso los iones se neutralizan en el lado de baja presión, los átomos neutros se evaporan a través de una cámara de vapor que termina en un condensador. Luego, el sodio líquido enfriado se bombea de regreso a la región de alta temperatura. Para esta aplicación, la beta alúmina es especialmente aplicable, ya que las características más eficientes del motor térmico son el resultado de las propiedades del fluido de trabajo.
La aplicación del motor térmico requiere un electrolito con durabilidad a largo plazo. Esta es una de las características que ofrece el sodio caliente: la resistividad del electrolito es particularmente baja a altas temperaturas de funcionamiento. Dado que la eficiencia de conversión es casi independiente del tamaño, este motor térmico tiene una forma modular y podría ser un candidato para la generación local de energía en sistemas energéticos. Hasta la fecha, se ha visto la mayoría de las aplicaciones en combinación con sistemas solares-térmicos-eléctricos. [17]
La batería ZEBRA (actividad de investigación sobre baterías de emisiones cero) es una batería de cloruro de sodio y níquel [18] que se consideró en el pasado tanto para almacenamiento de energía estacionario como para aplicaciones en vehículos eléctricos . El principal inconveniente de estas baterías es que funcionan a 300 grados centígrados, cuando el vehículo no está en uso necesita una fuente de calor externa para mantener la batería operativa. Se ha investigado si esta calefacción externa consumirá más energía que las baterías a temperatura ambiente. La conclusión fue que la batería ZEBRA no consume más electricidad que una batería tradicional debido a la variación en los hábitos de conducción diarios. Por lo tanto, el caso de uso más eficiente para esta batería sería en campos donde la batería se utiliza más, como el transporte público.
El almacenamiento de energía estacionario, particularmente los segmentos con tiempos de medio ciclo de 2 a 12 h, parecen ser muy adecuados para baterías de sodio-beta alúmina. General Electric intentó comercializar baterías ZEBRA para almacenamiento de energía estacionaria entre 2011 y 2015, pero no lo logró. [19] Parece que las razones del fracaso de GE fueron más técnicas que económicas. Más concretamente, la degradación de la beta-alúmina, como la formación de dendritas de sodio metálico entre los granos del electrolito sólido, parece ser la razón principal de la mala adopción de esta tecnología en todos los nichos de mercado. [20]
Actualmente, la investigación sobre el dopaje de la estructura cristalina del electrolito sólido podría conducir a características más favorables del material. Al agregar hierro por encima del rango de composición, se podría alcanzar una mayor conductividad iónica con respecto a la versión no dopada. La concentración y el tipo de dopante son las variables que pueden cambiar las propiedades del material. El uso de grandes cantidades de dopaje tiene como efecto negativo contraproducente que aumenta la conductividad eléctrica del electrolito. La investigación se centra en encontrar el equilibrio entre la conductividad iónica y eléctrica. [21]
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