Las baterías de magnesio son baterías que utilizan cationes de magnesio como portadores de carga y posiblemente en el ánodo de las celdas electroquímicas . Se han investigado las químicas de las celdas primarias no recargables y de las celdas secundarias recargables . Las baterías de celdas primarias de magnesio se han comercializado y se han utilizado como baterías de reserva y de uso general.
Las baterías de celdas secundarias de magnesio son un tema de investigación activo como posible reemplazo o mejora de las baterías basadas en iones de litio en ciertas aplicaciones. Una ventaja significativa de las celdas de magnesio es el uso de un ánodo de magnesio sólido, que ofrece una densidad energética superior a la de las baterías de litio. Se han investigado los ánodos de inserción ('iones de magnesio').
Las celdas primarias de magnesio se han desarrollado desde principios del siglo XX. En el ánodo, aprovechan la baja estabilidad y la alta energía del metal magnesio, cuyo enlace es más débil en más de 250 kJ/mol en comparación con el hierro y la mayoría de los demás metales de transición, que se unen fuertemente a través de sus orbitales d parcialmente llenos. Se han estudiado varios tipos de química para baterías de reserva , con materiales de cátodo que incluyen cloruro de plata , cloruro de cobre (I) , cloruro de paladio (II) , yoduro de cobre (I), tiocianato de cobre (I) , dióxido de manganeso y aire (oxígeno). [1] Por ejemplo, una batería de reserva de cloruro de plata/magnesio activada por agua comenzó a estar disponible comercialmente en 1943. [2]
La batería seca de magnesio tipo BA-4386 se comercializó plenamente, con costos por unidad que se acercaban a los de las baterías de zinc. En comparación con las celdas de zinc-carbono equivalentes, tenían mayor capacidad por volumen y una vida útil más larga. La BA-4386 fue ampliamente utilizada por el ejército de los EE. UU. desde 1968 hasta aproximadamente 1984, cuando fue reemplazada por una batería de cloruro de tionilo y litio . [3] [4]
Una batería de magnesio-aire tiene un voltaje de funcionamiento teórico de 3,1 V y una densidad de energía de 6,8 kWh/kg. General Electric produjo una batería de magnesio-aire que funcionaba en una solución neutra de NaCl ya en la década de 1960. La batería de magnesio-aire es una celda primaria, pero tiene el potencial de ser "recargable" mediante el reemplazo del ánodo y el electrolito. Algunas baterías primarias de magnesio se utilizan como sistemas de respaldo en tierra, así como fuentes de energía submarinas, utilizando agua de mar como electrolito. [5] El torpedo Mark 44 utiliza una batería de magnesio activada por agua.
Las baterías secundarias de iones de magnesio implican el flujo reversible de iones Mg 2+ y son candidatas a mejorar las tecnologías de baterías de iones de litio en determinadas aplicaciones. El magnesio tiene una densidad de energía teórica por unidad de masa menor a la mitad de la del litio (18,8 MJ/kg (~2205 mAh/g) frente a 42,3 MJ/kg), pero una densidad de energía volumétrica alrededor de un 50% mayor (32,731 GJ/m 3 (3833 mAh/mL) frente a 22,569 GJ/m 3 (2046 mAh/mL). [6] Los ánodos de magnesio no presentan formación de dendritas , aunque solo en ciertos disolventes no acuosos y a densidades de corriente inferiores a ca. 1 mA/cm 2 . [7] Esto permite utilizar magnesio metálico sin un compuesto de intercalación en el ánodo, [nota 1] elevando así la densidad de energía volumétrica relativa máxima teórica a alrededor de 5 veces la de un electrodo de grafito. [10] El modelado y el análisis de celdas indican que las baterías basadas en magnesio pueden tener una ventaja de coste debido a la abundancia relativa del magnesio y la facilidad de extracción. [8] [7]
Las aplicaciones se habían reconocido en la década de 1990 basadas en materiales de cátodo de V 2 O 5 , TiS 2 o Ti 2 S 4 y ánodos de magnesio. Sin embargo, las inestabilidades en el estado de descarga y las incertidumbres sobre el papel del agua en el electrolito limitaron el progreso. [11] [12] En 2000, investigadores israelíes informaron sobre el recubrimiento de Mg sin dendritas en electrolitos de AlCl 3 -éter con un límite de estabilidad de voltaje anódico bastante alto (>2 V frente a Mg/Mg 2+ ). [13] En ese trabajo, sin embargo, se utilizó un material de ánodo de bajo voltaje (y algo caro) (Mo 6 S 8 tipo chevrel ) para la intercalación de Mg 2+ . A pesar de la investigación posterior a ese descubrimiento, todos los intentos de desarrollar un ánodo de intercalación de Mg 2+ de alto voltaje para electrolitos de cloroaluminato (y relacionados) fracasaron. [14] La intercalación electroquímica de Mg 2+ en muchos materiales sólidos es bien conocida, por ejemplo, en electrolitos acuosos. El problema es encontrar materiales de ánodo que muestren intercalación a partir de las mismas soluciones, que presenten un recubrimiento de metal de Mg reversible.
A diferencia de las baterías de Mg-metal, las baterías de Mg-ion no utilizan un ánodo de Mg-metal, sino un material sólido capaz de intercalar iones Mg 2+ . Estas baterías suelen utilizar un electrolito acuoso u otro electrolito polar. [15] No se ha identificado un nicho de mercado comercialmente viable/competitivo para las baterías de Mg-ion.
Un inconveniente clave de los ánodos de magnesio es la tendencia a formar una capa superficial pasivante (no conductora) cuando se recargan. [16] Se pensaba que la capa pasivante se originaba a partir de la descomposición del electrolito durante la reducción de iones. Se descubrió que los contraiones comunes, como el perclorato y el tetrafluoroborato, contribuían a la pasivación, al igual que algunos solventes apróticos polares comunes , como los carbonatos y los nitrilos . [17] La capa pasivante motiva el uso de intermetálicos de magnesio como materiales de ánodo , ya que su menor reactividad con los electrolitos comunes los hace menos propensos a la pasivación. Esto es particularmente cierto para el compuesto intermetálico Mg3Bi2 , que constituye un tipo de electrodo de inserción de magnesio, basado en la inserción reversible de magnesio metálico en un compuesto anfitrión. [18] Además del bismuto, se han utilizado estaño y antimonio en electrodos de inserción compuestos. [19] Estos evitan la pasivación de la superficie del ánodo, pero sufren la destrucción del ánodo debido a los cambios volumétricos, así como a una cinética de inserción lenta. Algunos ejemplos de tipos de ánodo de inserción incluyen el ciclo entre Sn elemental y Mg2Sn . [ 20] [21] [22]
Se ha demostrado que los electrolitos etéreos basados en Grignard no se pasivan. [23] Los organoboratos de magnesio mostraron galvanoplastia sin pasivación. Mg(BPh2Bu2 ) 2 se utilizó en la primera batería recargable de magnesio, pero su utilidad estuvo limitada por la oxidación electroquímica (es decir, un límite anódico bajo de la ventana de voltaje). [ 24] Otros electrolitos investigados incluyen borohidruros , fenolatos , alcóxidos , complejos basados en amido (por ejemplo , basados en hexametildisilazano ), sales de carborano , alcoxiboratos fluorados, un electrolito de estado sólido Mg(BH4 ) (NH2 ) y polímeros en gel que contienen Mg(AlCl2EtBu ) 2 en tetraglima / PVDF . [ 25] [26]
El interés por las baterías de magnesio-metal comenzó en 2000, cuando un grupo israelí informó sobre el recubrimiento reversible de magnesio a partir de soluciones mixtas de cloruro de magnesio y cloruro de aluminio en éteres, como el THF . [27] [28] La principal ventaja de este electrolito es un límite positivo significativamente mayor de la ventana de voltaje (voltaje más alto). Desde entonces, se han descrito otras sales de Mg, menos corrosivas que el cloruro. [29]
Una desventaja en comparación con el litio es la mayor carga del magnesio (+2) en solución, lo que tiende a aumentar la viscosidad y reducir la movilidad. [30] En solución pueden existir varias especies dependiendo de los contraiones/agentes complejantes; estos a menudo incluyen especies con una sola carga (por ejemplo, MgCl + en presencia de cloruro), aunque a menudo se forman dímeros (por ejemplo, Mg 2 Cl 3 + ). [31] El movimiento hacia las redes anfitrionas del cátodo es problemáticamente lento. [32]
En 2018, un electrolito sin cloruro junto con un cátodo de polímero a base de quinona demostró un rendimiento prometedor, con hasta 243 Wh (870 kJ) kg -1 de energía específica , hasta 3,4 kW/kg de potencia específica y hasta un 87 % de retención a 2500 ciclos. Se afirmó que la ausencia de cloruro en el electrolito mejora la cinética de los iones y reduce la cantidad de electrolito necesario, lo que aumenta el rendimiento. [33]
Un enfoque prometedor es la combinación de un ánodo de Mg con un cátodo de azufre/carbono. [34] Se necesita un electrolito no nucleofílico que no convierta el azufre en sulfuro solo por sus propiedades reductoras. Dichos electrolitos se desarrollaron sobre la base de sales complejas que contienen cloro [35] [36] [37] y libres de cloro. [26] El electrolito es una sal de Mg que contiene un catión de Mg y dos grupos de hexafluoroisopropilato de boro como aniones. Este sistema es fácil de sintetizar, muestra una conductividad iónica similar a la de las celdas de iones de litio, su ventana de estabilidad electroquímica es de hasta 4,5 V, es estable en el aire y se puede utilizar en todos los disolventes. [38]
Otro método utilizó un electrolito de agua (eliminando los riesgos de incendio o explosión). El diseño utilizó materiales reutilizables y recubrió partes de la batería con bismuto y óxido de bismuto para evitar la formación de dendritas, al tiempo que se lograba una densidad energética de 75 wH/kg. [39]
De forma independiente, una batería de estado cuasi-sólido alcanzó 2,4 V y una densidad de energía de 264 W·h kg⁻¹. [39]
Se han investigado múltiples compuestos de cátodo. Los materiales investigados incluyen disulfuro de circonio , óxido de cobalto (II, III) , diselenuro de tungsteno , pentóxido de vanadio y vanadato . Las espinelas basadas en cobalto mostraron una cinética inferior a la inserción de magnesio en comparación con su comportamiento con litio. [8] [1] En 2000, la forma de fase chevrel de Mo 6 S 8 mostró idoneidad como cátodo, soportando 2000 ciclos al 100% de descarga con una pérdida del 15%; los inconvenientes fueron el bajo rendimiento a baja temperatura (movilidad reducida de Mg, compensada sustituyendo selenio), así como el bajo voltaje (aprox. 1,2 V) y la baja densidad de energía (110 mAh/g). [8] Un cátodo de disulfuro de molibdeno alcanzó 1,8 V y 170 mAh/g. Los sulfuros de metales de transición son candidatos prometedores para cátodos. [40] En 2015 se informó sobre una celda de magnesio híbrida que utiliza un electrolito mixto de magnesio y sodio con inserción de sodio en un cátodo de disulfuro de hierro (II) nanocristalino. [41]
Los cátodos de dióxido de manganeso mostraron buenas propiedades, pero se deterioraron con el ciclo. [42] Las espinelas son electroquímicamente activas en una configuración de iones de Mg utilizando un ánodo de adsorción a base de carbono. Se han estudiado materiales de iones de Mg de alto voltaje, incluidos MgMn 2 O 4 , MgV 2 O 4 y MgCr 2 O 4 para comprender las vías de difusión. [43] [44] Se estudia otro tipo de estructura de marco, denominada ("post espinelas", con la fórmula prototípica CaFe 2 O 4 ). [45]
En 2014 se informó sobre una batería de magnesio recargable (tipo conversión) que utiliza un cátodo MgFeSiO 4 de tipo olivino intercambiado con iones con un electrolito de bis(trifluorometilsulfonil)imida/triglyme: la celda mostró una capacidad de 300 mAh/g con un voltaje de 2,4 V. [46] Se ha investigado el MgMnSiO 4 como un posible cátodo de inserción de Mg 2+ . [47]
Se han investigado materiales catódicos distintos de los tipos de óxido/sulfuro metálico no inorgánico. En 2015 se informó sobre un cátodo basado en un polímero que incorpora antraquinona ; [48] Se han investigado otros materiales catódicos orgánicos y organopolímeros capaces de experimentar reacciones redox, como la poli-2,2'-ditiodianilina. [49] Los cátodos basados en quinona formaron el cátodo de una batería de magnesio de alta densidad energética informada por investigadores en 2019. [33]
En 2016, se informó que un cátodo combinado de carbono/yodo poroso era una alternativa potencial a los cátodos de inserción de Mg 2+ ; se informó que la química era potencialmente adecuada para una batería de flujo recargable . [50]