Las baterías de magnesio son baterías que utilizan cationes de magnesio como portadores de carga y posiblemente en el ánodo de las celdas electroquímicas . Se han investigado tanto la química de las células primarias no recargables como las de las células secundarias recargables . Las baterías de celda primaria de magnesio se han comercializado y han encontrado uso como baterías de reserva y de uso general.
Las baterías de celda secundaria de magnesio son un tema de investigación activo como posible reemplazo o mejora con respecto a la química de las baterías basadas en iones de litio en ciertas aplicaciones. Una ventaja significativa de las pilas de magnesio es el uso de un ánodo de magnesio sólido, que ofrece una densidad de energía superior a la de las baterías de litio. Se han investigado ánodos de tipo inserción ('iones de magnesio').
Las células primarias de magnesio se han desarrollado desde principios del siglo XX. En el ánodo, aprovechan la baja estabilidad y la alta energía del magnesio metálico, cuyo enlace es más débil en más de 250 kJ/mol en comparación con el hierro y la mayoría de los otros metales de transición, que se unen fuertemente a través de sus orbitales d parcialmente llenos. Se han estudiado varias químicas para los tipos de baterías de reserva , con materiales catódicos que incluyen cloruro de plata , cloruro de cobre (I) , cloruro de paladio (II) , yoduro de cobre (I) , tiocianato de cobre (I) , dióxido de manganeso y aire (oxígeno). . [1] Por ejemplo, una batería de reserva de cloruro de plata/magnesio activada por agua estuvo disponible comercialmente en 1943. [2]
La batería seca de magnesio tipo BA-4386 se comercializó por completo, con un coste unitario cercano al de las baterías de zinc. En comparación con las celdas equivalentes de zinc-carbono, tenían mayor capacidad por volumen y una vida útil más larga. El BA-4386 fue ampliamente utilizado por el ejército estadounidense desde 1968 hasta aproximadamente 1984, cuando fue reemplazado por una batería de litio y cloruro de tionilo . [3] [4]
Una batería de magnesio-aire tiene un voltaje de funcionamiento teórico de 3,1 V y una densidad de energía de 6,8 kWh/kg. General Electric produjo una batería de magnesio-aire que funcionaba en una solución neutra de NaCl ya en la década de 1960. La batería de magnesio-aire es una celda primaria, pero tiene el potencial de ser "recargable" reemplazando el ánodo y el electrolito. Algunas baterías primarias de magnesio se utilizan como sistemas de respaldo terrestres, así como como fuentes de energía submarinas, utilizando agua de mar como electrolito. [5] El torpedo Mark 44 utiliza una batería de magnesio activada por agua.
Las baterías secundarias de iones de magnesio implican el flujo reversible de iones Mg 2+ . Son candidatos a mejorar las tecnologías de baterías de iones de litio en determinadas aplicaciones. El magnesio tiene una densidad de energía teórica por unidad de masa inferior a la mitad que la del litio (18,8 MJ/kg (~2205 mAh/g) frente a 42,3 MJ/kg), pero una densidad de energía volumétrica alrededor de un 50% mayor (32,731 GJ/m 3 ( 3833 mAh/mL) frente a 22,569 GJ/m 3 (2046 mAh/mL). [6] Los ánodos de magnesio no presentan formación de dendritas , aunque sólo en ciertos disolventes no acuosos y con densidades de corriente inferiores a aprox . 7] Esto permite utilizar magnesio metálico sin un compuesto de intercalación en el ánodo, [nota 1] elevando así la densidad de energía volumétrica relativa máxima teórica a aproximadamente 5 veces la de un electrodo de grafito. [10] El modelado y el análisis de celda indican que el magnesio. Las baterías basadas en magnesio pueden tener una ventaja de costos debido a la relativa abundancia del magnesio y la facilidad de extracción [8] [7] .
En la década de 1990 se reconocieron aplicaciones basadas en materiales catódicos de V 2 O 5 , TiS 2 o Ti 2 S 4 y ánodos de magnesio. Sin embargo, las inestabilidades en el estado de descarga y las incertidumbres sobre el papel del agua en el electrolito limitaron el progreso. [11] [12] En 2000, investigadores israelíes informaron sobre recubrimientos de Mg sin dendritas en electrolitos de éter AlCl 3 con un límite de estabilidad de voltaje anódico bastante alto (>2 V frente a Mg/Mg 2+ ). [13] En ese trabajo, sin embargo, se utilizó un material anódico de bajo voltaje (y algo caro) (Mo 6 S 8 tipo chevrel) para la intercalación de Mg 2+ . A pesar de las investigaciones que siguieron a ese descubrimiento, todos los intentos de desarrollar un ánodo de intercalación de Mg 2+ de alto voltaje para electrolitos de cloroaluminato (y relacionados) fracasaron. [14] La intercalación electroquímica de Mg 2+ en muchos materiales sólidos es bien conocida, por ejemplo en electrolitos acuosos. El problema es encontrar materiales anódicos que muestren intercalación de las mismas soluciones, que muestren un revestimiento metálico de Mg reversible.
A diferencia de las baterías de Mg-metal, las baterías de Mg-ion no utilizan un ánodo de Mg-metal, sino un material sólido capaz de intercalar iones de Mg 2+ . Estas baterías suelen utilizar un electrolito acuoso u otro electrolito polar. [15] No se ha identificado un nicho de mercado comercialmente viable/competitivo para las baterías de iones de magnesio.
Un inconveniente clave de los ánodos de magnesio es la tendencia a formar una capa superficial pasivante (no conductora) durante la recarga. [16] Se pensaba que la capa pasivante se originaba a partir de la descomposición del electrolito durante la reducción de iones. Se descubrió que los contraiones comunes, como el perclorato y el tetrafluoroborato, contribuyen a la pasivación, al igual que algunos disolventes apróticos polares comunes , como los carbonatos y los nitrilos . [17] La capa pasivante motiva el uso de intermetálicos de magnesio como materiales anódicos, ya que su menor reactividad con electrolitos comunes los hace menos propensos a la pasivación. Esto es particularmente cierto para el compuesto intermetálico Mg 3 Bi 2 , que constituye un tipo de electrodo de inserción de magnesio, basado en la inserción reversible de magnesio metálico en un compuesto huésped. [18] Además del bismuto, se han utilizado estaño y antimonio en electrodos de inserción compuestos. [19] Estos evitan la pasivación de la superficie del ánodo, pero sufren la destrucción del ánodo debido a cambios volumétricos, así como a una cinética de inserción lenta. Ejemplos de tipos de ánodos de inserción incluyen el ciclo entre Sn elemental y Mg 2 Sn. [20] [21] [22]
Se ha demostrado que los electrolitos etéreos a base de Grignard no se pasivan. [23] Los organoboratos de magnesio mostraron galvanoplastia sin pasivación. Mg(BPh 2 Bu 2 ) 2 se utilizó en la primera batería recargable de magnesio, pero su utilidad estaba limitada por la oxidación electroquímica (es decir, un límite anódico bajo de la ventana de voltaje). [24] Otros electrolitos investigados incluyen borohidruros , fenolatos , alcóxidos , complejos a base de amido (por ejemplo, basados en hexametildisilazano ), sales de carborano , alcoxiboratos fluorados, un electrolito de estado sólido de Mg(BH 4 )(NH 2 ) y polímeros en gel que contienen Mg(AlCl). 2EtBu ) 2 en tetraglima / PVDF . [25] [26]
El interés en las baterías de magnesio-metal comenzó en 2000, cuando un grupo israelí informó sobre un revestimiento de magnesio reversible a partir de soluciones mixtas de cloruro de magnesio y cloruro de aluminio en éteres, como el THF . [27] [28] La principal ventaja de este electrolito es un límite positivo significativamente mayor de la ventana de voltaje (voltaje más alto). Desde entonces, se han reportado otras sales de Mg, menos corrosivas que el cloruro. [29]
Un inconveniente en comparación con el litio es la mayor carga del magnesio (+2) en solución, que tiende a aumentar la viscosidad y reducir la movilidad. [30] En solución pueden existir varias especies dependiendo de los contraiones/agentes complejantes – estos a menudo incluyen especies con carga única (p. ej., MgCl + en presencia de cloruro), aunque a menudo se forman dímeros (p. ej., Mg 2 Cl 3 + ). . [31] El movimiento hacia las redes catódicas es problemáticamente lento. [32]
En 2018, un electrolito sin cloruro junto con un cátodo de polímero a base de quinona demostró un rendimiento prometedor, con hasta 243 Wh (870 kJ) kg -1 de energía específica , hasta 3,4 kW/kg de potencia específica y hasta un 87 % de retención en 2.500 ciclos. Se afirmó que la ausencia de cloruro en el electrolito mejoraba la cinética de los iones y reducía la cantidad de electrolito necesaria, aumentando el rendimiento. [33]
Un enfoque prometedor es la combinación de un ánodo de Mg con un cátodo de azufre/carbono. [34] Se necesita un electrolito no nucleofílico que no convierta el azufre en sulfuro solo por sus propiedades reductoras. Estos electrolitos se desarrollaron a partir de sales complejas que contienen cloro [35] [36] [37] y libres de cloro. [26] El electrolito es una sal de magnesio que contiene un catión de magnesio y dos grupos hexafluoroisopropilato de boro como aniones. Este sistema es fácil de sintetizar y muestra una conductividad iónica similar a la de las celdas de iones de litio, su ventana de estabilidad electroquímica es de hasta 4,5 V, es estable en el aire y utilizable en disolventes. [38]
Otro enfoque utilizó un electrolito de agua (eliminando los riesgos de incendio/explosión). El diseño utilizó materiales reutilizables y recubrió partes de la batería con bismuto y óxido de bismuto para evitar la formación de dendritas, al mismo tiempo que lograba una densidad de energía de 75 wH/kg. [39]
Independientemente, una batería de estado casi sólido alcanzó 2,4 V y una densidad de energía de 264 W·h kg⁻¹. [39]
Se han investigado múltiples compuestos catódicos. Los materiales investigados incluyen disulfuro de circonio , óxido de cobalto (II, III) , diseleniuro de tungsteno , pentóxido de vanadio y vanadato . Las espinelas a base de cobalto mostraron una cinética inferior a la inserción de magnesio en comparación con su comportamiento con litio. [8] [1] En 2000, la forma de fase chevrel de Mo 6 S 8 mostró idoneidad como cátodo, soportando 2000 ciclos al 100% de descarga con una pérdida del 15%; Los inconvenientes fueron el rendimiento deficiente a bajas temperaturas (movilidad reducida del Mg, compensada mediante la sustitución de selenio), así como el bajo voltaje (aprox. 1,2 V) y la baja densidad de energía (110 mAh/g). [8] Un cátodo de disulfuro de molibdeno alcanzó 1,8 V y 170 mAh/g. Los sulfuros de metales de transición son candidatos prometedores para cátodos. [40] En 2015 se informó sobre una celda híbrida de magnesio que utiliza un electrolito mixto de magnesio y sodio con inserción de sodio en un cátodo de disulfuro de hierro (II) nanocristalino. [41]
Los cátodos de dióxido de manganeso mostraron buenas propiedades, pero se deterioraron con el ciclo. [42] Las espinelas son electroquímicamente activas en una configuración de iones de Mg utilizando un ánodo de adsorción a base de carbono. Se han estudiado materiales de iones de Mg de alto voltaje, incluidos MgMn 2 O 4 , MgV 2 O 4 y MgCr 2 O 4 para comprender las vías de difusión. [43] [44] Se estudia otro tipo de estructura estructural, denominada ("postespinelas", con la fórmula prototípica CaFe 2 O 4 ). [45]
En 2014, se informó que una batería de magnesio recargable (tipo conversión) utilizaba un cátodo de MgFeSiO 4 de tipo olivino con intercambio iónico con un electrolito de bis(trifluorometilsulfonil)imida/triglima; la celda mostró una capacidad de 300 mAh/g con un voltaje de 2,4 V. [46] Se ha investigado el MgMnSiO 4 como posible cátodo de inserción de Mg 2+ . [47]
Se han investigado materiales catódicos distintos de los tipos de óxidos/sulfuros metálicos no inorgánicos. en 2015 se informó sobre un cátodo basado en un polímero que incorpora antraquinona ; [48] Se han investigado otros materiales catódicos orgánicos y organopolímeros capaces de sufrir reacciones redox, como la poli-2,2'-ditiodianilina. [49] Los cátodos a base de quinona formaron el cátodo de una batería de magnesio de alta densidad de energía informada por investigadores en 2019. [33]
En 2016, se informó que un cátodo de combinación de carbono y yodo poroso era una alternativa potencial a los cátodos de inserción de Mg 2+ ; se informó que la química era potencialmente adecuada para una batería de flujo recargable . [50]