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azobenceno

El azobenceno es un compuesto químico fotoconmutable compuesto por dos anillos de fenilo unidos por un doble enlace N=N . Es el ejemplo más simple de un compuesto aril azo . El término 'azobenceno' o simplemente 'azo' se utiliza a menudo para referirse a una amplia clase de compuestos similares . Estos compuestos azo se consideran derivados del diaceno (diimida) [4] y, a veces, se los denomina "diacenos". Los diazenos absorben fuertemente la luz y son colorantes comunes . [5] Existen diferentes clases de colorantes azoicos, en particular los sustituidos con anillos de heteroarilo. [6]

Estructura y síntesis

La cristalografía de rayos X revela la estructura retorcida y altamente no plana del cis -azobenceno.

El azobenceno fue descrito por primera vez por Eilhard Mitscherlich en 1834. [7] [8] En 1856 se obtuvieron escamas cristalinas de azobenceno de color rojo amarillento. [9] Su preparación original es similar a la moderna. Según el método de 1856, el nitrobenceno se reduce mediante limaduras de hierro en presencia de ácido acético . En la síntesis moderna, el zinc es el reductor en presencia de una base. [10] También se emplea la electrosíntesis industrial utilizando nitrobenceno. [11]

El isómero trans -azobenceno es plano con una distancia NN de 1,189 Å. [12] cis -Azobenceno no es plano con un ángulo diédrico CN=NC de 173,5° y una distancia NN de 1,251 Å. [13] El isómero trans es más estable en aproximadamente 50 kJ/mol, y la barrera a la isomerización en el estado fundamental es de aproximadamente 100 kJ/mol.

Fotoisomerización del azobenceno . La forma trans (izquierda) se puede convertir a la forma cis (derecha) utilizando una longitud de onda UV de 300 a 400 nm. La iluminación visible a >400 nm convierte la molécula nuevamente a la forma transformada . Alternativamente, la molécula se relajará térmicamente hasta alcanzar la forma transformada estable .
La fotoisomerización del metoxiazobenceno da como resultado un cambio de color reversible

Reacciones

El azobenceno es una base débil, pero sufre protonación en un nitrógeno con un pK a = -2,95. Funciona como base de Lewis , por ejemplo, frente a trihaluros de boro. Se une a centros metálicos de baja valencia, por ejemplo, Ni(Ph 2 N 2 )(PPh 3 ) 2 está bien caracterizado. [14]

El azobenceno se oxida para dar azoxibenceno . La hidrogenación da difenilhidrazina .

Isomerización trans-cis

El azobenceno (y sus derivados) sufren fotoisomerización de isómeros trans y cis . El cis-azobenceno se relaja de nuevo, en la oscuridad, hasta el isómero trans. Esta relajación térmica es lenta a temperatura ambiente. Los dos isómeros se pueden conmutar con longitudes de onda de luz particulares: luz ultravioleta, que corresponde a la brecha de energía de la transición π-π* ( estado S 2 ), para la conversión trans a cis, y luz azul, que equivale a el de la transición n-π* ( estado S 1 ), para la isomerización cis-a-trans. Por diversas razones, el isómero cis es menos estable que el trans (por ejemplo, tiene una configuración distorsionada y está menos deslocalizado que la configuración trans). La fotoisomerización permite el almacenamiento de energía reversible (como fotointerruptores ).

Clasificación espectroscópica

Las longitudes de onda a las que se produce la isomerización del azobenceno dependen de la estructura particular de cada molécula azo, pero normalmente se agrupan en tres clases: las moléculas de tipo azobenceno, los aminoazobencenos y los pseudoestilbenos . Estos azos son amarillos, naranjas y rojos, respectivamente, [15] [16] debido a las sutiles diferencias en sus espectros de absorción electrónica. Los compuestos similares al azobenceno no sustituido exhiben una absorción n-π* de baja intensidad en la región visible y una absorción π-π* de intensidad mucho mayor en el ultravioleta . Los azos que están sustituidos en orto o para con grupos donadores de electrones (como los aminos ), se clasifican como aminoazobencenos y tienden a tener bandas [15] n-π* y π-π* estrechamente espaciadas en el visible. La clase pseudoestilbeno se caracteriza por sustituir las posiciones 4 y 4' de los dos anillos azo con grupos donadores y aceptores de electrones (es decir, los dos extremos opuestos del sistema aromático están funcionalizados). La adición de esta configuración push-pull da como resultado una distribución de electrones fuertemente asimétrica , que modifica una serie de propiedades ópticas. En particular, desplaza los espectros de absorción de los isómeros trans y cis , de modo que efectivamente se superponen. [16] Por lo tanto, para estos compuestos una sola longitud de onda de luz en la región visible inducirá tanto la isomerización directa como la inversa. Bajo iluminación, estas moléculas circulan entre los dos estados isoméricos.

Fotofísica de la isomerización.

La fotoisomerización del azobenceno es extremadamente rápida y ocurre en escalas de tiempo de picosegundos. La velocidad de la relajación térmica varía mucho según el compuesto: generalmente horas para las moléculas de tipo azobenceno, minutos para los aminoazobencenos y segundos para los pseudoestilbenos. [dieciséis]

El mecanismo de isomerización ha sido objeto de cierto debate, identificándose dos vías como viables: una rotación alrededor del enlace NN, con ruptura del doble enlace, o mediante una inversión , con un estado de transición semilineal e hibridado. Se ha sugerido que la conversión trans -a- cis se produce mediante rotación al estado S 2 , mientras que la inversión da lugar a la conversión cis -a- trans . Todavía está en discusión qué estado excitado juega un papel directo en la secuencia del comportamiento de fotoisomerización. Sin embargo, las últimas investigaciones que utilizan espectroscopia de absorción transitoria de femtosegundos han sugerido que el estado S 2 sufre una conversión interna al estado S 1 y luego continúa la isomerización trans -to- cis . Recientemente, Diau [17] propuso otra vía de isomerización, la vía de "inversión concertada" en la que ambos ángulos de enlace CNN se doblan al mismo tiempo. Existe evidencia experimental y computacional de la existencia de un mecanismo de rotación multiestado que involucra un estado triplete. [18]

Movimientos fotoinducidos

La fotoisomerización del azobenceno es una forma de movimiento molecular inducido por la luz. [15] [19] [20] Esta isomerización también puede conducir a movimiento en escalas de longitud más grandes. Por ejemplo, la luz polarizada hará que las moléculas se isomericen y se relajen en posiciones aleatorias. Sin embargo, aquellas moléculas relajadas ( trans ) que caen perpendicularmente a la polarización de la luz entrante ya no podrán absorber y permanecerán fijas. Por tanto, se produce un enriquecimiento estadístico de los cromóforos perpendiculares a la luz polarizada (quema de agujeros orientacionales). La irradiación polarizada hará que un material azo sea anisotrópico y, por lo tanto, ópticamente birrefringente y dicroico . Esta fotoorientación también se puede utilizar para orientar otros materiales (especialmente en sistemas de cristal líquido ). [21]

Misceláneas

El azobenceno sufre ortometalación mediante complejos metálicos, por ejemplo, dicobalto octacarbonilo : [22]

Cobalto Reacción catalizada Azobenceno Monóxido de carbono Murahashi 1956

Puede encontrar información sobre la carcinogenicidad del azobenceno en el sitio de la epa. [23]

Referencias

  1. ^ abcdeHaynes , pag. 3.32
  2. ^ Hoefnagel, MA; Van Veen, A.; Wepster, BM (1969). "Protonación de compuestos azo. Parte II: La estructura del ácido conjugado de trans-azobenceno". Reccl. Trav. Chim. País-Bas . 88 (5): 562–572. doi :10.1002/recl.19690880507.
  3. ^ Haynes, pág. 3.579
  4. ^ IUPAC , Compendio de terminología química , 2ª ed. (el "Libro de Oro") (1997). Versión corregida en línea: (2009) "compuestos azoicos". doi :10.1351/libro de oro.A00560
  5. ^ Saúl Patai, ed. (1975). Grupos Hidrazo, Azo y Azoxi . Química de grupos funcionales de PATAI. vol. 1. John Wiley e hijos. doi :10.1002/0470023414. ISBN 9780470023419.
  6. ^ Crespi, Stefano; Simeth, Nadja A.; König, Burkhard (marzo de 2019). "Tintes heteroaril azoicos como fotointerruptores moleculares". Naturaleza Reseñas Química . 3 (3): 133–146. doi :10.1038/s41570-019-0074-6. ISSN  2397-3358.
  7. ^ Mitscherlich, E. (1834). "Ueber das Stickstoffbenzid". Ana. Farmacéutica . 12 (2–3): 311–314. Código bibliográfico : 1834AnP...108..225M. doi :10.1002/jlac.18340120282.
  8. ^ Merino, Estíbaliz; Ribagorda Beilstein, María (2012). "Control del movimiento molecular mediante la fotoisomerización cis-trans del grupo azo". J. Org. química . 8 : 1071-1090. doi :10.3762/bjoc.8.119. PMC 3458724 . PMID  23019434. 
  9. ^ Noble, Alfred (1856). "III. Zur Geschichte des Azobenzols und des Benzidins". Annalen der Chemie und Pharmacie . 98 (2): 253–256. doi :10.1002/jlac.18560980211.
  10. ^ Bigelow, ÉL; Robinson, DB (1955). "Azobenceno". Síntesis orgánicas . 22 : 28; Volúmenes recopilados , vol. 3, pág. 103.
  11. ^ Cardoso, DS; Šljukić, B.; Santos, DM; Sequeira, CA (17 de julio de 2017). "Electrosíntesis orgánica: de la práctica de laboratorio a las aplicaciones industriales". Investigación y desarrollo de procesos orgánicos . 21 (9): 1213-1226. doi :10.1021/acs.oprd.7b00004.
  12. ^ Harada, J.; Ogawa, K.; Tomoda, S. (1997). "Movimiento molecular e interconversión conformacional de azobencenos en cristales estudiados por difracción de rayos X". Acta Crystallogr. B . 53 (4): 662. doi :10.1107/S0108768197002772.
  13. ^ Mostad, A.; Rømming, C. (1971). "Un refinamiento de la estructura cristalina del cis-azobenceno". Acta Química. Escanear . 25 : 3561. doi : 10.3891/acta.chem.scand.25-3561 .
  14. ^ Fedotova, Yana V.; Kornev, Alexander N.; Sushev, Vyacheslav V.; Kursky, Yurii A.; Mushtina, Tatiana G.; Makarenko, Natalia P.; Fukin, Georgy K.; Abakumov, Gleb A.; Zakharov, Lev N.; Rheingold, Arnold L. (2004). "Fosfinohidrazinas y fosfinohidrazidas M (–N (R) –N (R) –PPh2) n de algunos metales de transición y del grupo principal: síntesis y caracterización: reordenamiento de ligandos Ph2P – NR – NR– en aminoiminofosforano, RNPPh2 – NR–, y química relacionada". J. Organomet. química . 689 (19): 3060–3074. doi : 10.1016/j.jorganchem.2004.06.056.
  15. ^ abc Rau, H. (1990). Rabek, JF (ed.). Fotoquímica y Fotofísica . vol. 2. Boca Ratón, FL: CRC Press. págs. 119-141. ISBN 978-0-8493-4042-0.
  16. ^ abcYager , KG; Barrett, CJ (2008). "Capítulo 17 - Polímeros de azobenceno como materiales inteligentes fotomecánicos y multifuncionales". En Shahinpoor, M.; Schneider, H.-J. (eds.). Materiales inteligentes. Cambridge: Real Sociedad de Química. págs. 426–427. doi :10.1039/9781847558008-00424. ISBN 978-1-84755-800-8.
  17. ^ Diau, EW-G. (2004). "Un nuevo mecanismo de fotoisomerización trans a cis del azobenceno en la superficie S1 (n, π *)". La Revista de Química Física A. 108 (6): 950–956. Código Bib : 2004JPCA..108..950W. doi :10.1021/jp031149a. S2CID  54662441.
  18. ^ Reimann, Marc; Teichmann, Ellen; Hecht, Stefan; Kaupp, Martín (24 de noviembre de 2022). "Resolver el rompecabezas de la entropía del azobenceno: evidencia directa de reactividad multiestatal". La Revista de Letras de Química Física . 13 (46): 10882–10888. doi : 10.1021/acs.jpclett.2c02838. ISSN  1948-7185.
  19. ^ Natansohn A.; Rochon, P. (noviembre de 2002). "Movimientos fotoinducidos en polímeros que contienen azo". Reseñas químicas . 102 (11): 4139–4175. doi :10.1021/cr970155y. PMID  12428986.
  20. ^ Yu, Y.; Nakano, M.; Ikeda, T. (2003). "Fotomecánica: Curvado dirigido de una película de polímero por la luz". Naturaleza . 425 (6954): 145. Bibcode :2003Natur.425..145Y. doi : 10.1038/425145a . PMID  12968169.
  21. ^ Ichimura, K. (2000). "Fotoalineación de sistemas de cristal líquido". Reseñas químicas . 100 (5): 1847–1874. doi :10.1021/cr980079e. PMID  11777423.
  22. ^ Murahashi, Shunsuke; Horiie, Shigeki (1956). "La reacción del azobenceno y el monóxido de carbono". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 78 (18): 4816. doi : 10.1021/ja01599a079.
  23. ^ {{|first=Agencia de Protección Ambiental de Estados Unidos |fecha=2024-06-06 |title=Azobenceno |url=https://iris.epa.gov/ChemicalLanding/&substance_nmbr=351}}

fuentes citadas

Otras lecturas

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