Unidades atómicas

Sistema de medición

Las unidades atómicas son un sistema de unidades naturales de medida que resulta especialmente conveniente para los cálculos en física atómica y campos científicos relacionados, como la química computacional y la espectroscopia atómica . Fueron sugeridas y nombradas originalmente por el físico Douglas Hartree . ^[1] Las unidades atómicas suelen abreviarse "au" o "au", que no deben confundirse con abreviaturas similares utilizadas para unidades astronómicas , unidades arbitrarias y unidades de absorbancia en otros contextos.

Motivación

En el contexto de la física atómica, el uso del sistema de unidades atómicas puede ser un atajo conveniente, eliminando símbolos y números y reduciendo el orden de magnitud de la mayoría de los números involucrados. Por ejemplo, el operador hamiltoniano en la ecuación de Schrödinger para el átomo de helio con cantidades estándar, como cuando se usan unidades del SI, es ^[2]

${\displaystyle {\hat {H}}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m_{\text{e}}}}\nabla _{1}^{2}-{\frac {\hbar ^{2}}{2m_{\text{e}}}}\nabla _{2}^{2}-{\frac {2e^{2}}{4\pi \epsilon _{0}r_{1}}}-{\frac {2e^{2}}{4\pi \epsilon _{0}r_{2}}}+{\frac {e^{2}}{4\pi \epsilon _{0}r_{12}}},}$

pero al adoptar la convención asociada con las unidades atómicas que transforma las cantidades en equivalentes adimensionales , se convierte en

${\displaystyle {\hat {H}}=-{\frac {1}{2}}\nabla _{1}^{2}-{\frac {1}{2}}\nabla _{2}^{2}-{\frac {2}{r_{1}}}-{\frac {2}{r_{2}}}+{\frac {1}{r_{12}}}.}$

En esta convención, las constantes ⁠ ⁠ ${\displaystyle \hbar }$ , ⁠ ⁠ ${\displaystyle m_{\text{e}}}$ , ⁠ ⁠ ${\displaystyle 4\pi \epsilon _{0}}$ , y ⁠ ⁠ ${\displaystyle e}$ corresponden todas al valor ⁠ ⁠ ${\displaystyle 1}$ (ver § Definición a continuación). Las distancias relevantes para la física expresadas en unidades SI son naturalmente del orden de ⁠ ⁠ ${\displaystyle 10^{-10}\,\mathrm {m} }$ , mientras que las distancias expresadas en unidades atómicas son del orden de ⁠ ⁠ ${\displaystyle 1a_{0}}$ (un radio de Bohr , la unidad atómica de longitud). Un beneficio adicional de expresar cantidades usando unidades atómicas es que sus valores calculados e informados en unidades atómicas no cambian cuando se revisan los valores de las constantes fundamentales, ya que las constantes fundamentales están integradas en los factores de conversión entre unidades atómicas y SI.

Historia

Hartree definió unidades basadas en tres constantes físicas: ^{[1] : 91}

Tanto para eliminar diversas constantes universales de las ecuaciones como para evitar altas potencias de 10 en el trabajo numérico, es conveniente expresar las cantidades en términos de unidades, que pueden llamarse "unidades atómicas", definidas de la siguiente manera:

Unidad de longitud , ⁠ ⁠ ${\displaystyle a_{\text{H}}=h^{2}\,/\,4\pi ^{2}me^{2}}$ , en la mecánica orbital el radio de la órbita circular de 1 cuanto del átomo de H con núcleo fijo.

Unidad de carga , ⁠ ⁠ ${\displaystyle e}$ , la magnitud de la carga del electrón.

Unidad de masa , ⁠ ⁠ ${\displaystyle m}$ , la masa del electrón.

En consonancia con estos son:

Unidad de acción , ⁠ ⁠ ${\displaystyle h\,/\,2\pi }$ .

Unidad de energía , ⁠ ⁠ ${\displaystyle e^{2}/a_{\text{H}}=2hcR=}$ [...]

Unidad de tiempo , ⁠ ⁠ ${\displaystyle 1\,/\,4\pi cR}$ .
 

—  DR Hartree, La mecánica ondulatoria de un átomo con un campo central distinto de Coulomb. Parte I. Teoría y métodos

Aquí, el equivalente moderno de ⁠ ⁠ ${\displaystyle R}$ es la constante de Rydberg ⁠ ⁠ ${\displaystyle R_{\infty }}$ , of ⁠ ⁠ ${\displaystyle m}$ es la masa del electrón ⁠ ⁠ ${\displaystyle m_{\text{e}}}$ , of ⁠ ⁠ ${\displaystyle a_{\text{H}}}$ es el radio de Bohr ⁠ ⁠ ${\displaystyle a_{0}}$ , y of ⁠ ⁠ ${\displaystyle h/2\pi }$ es la constante de Planck reducida ⁠ ⁠ ${\displaystyle \hbar }$ . Las expresiones de Hartree que contienen ⁠ ⁠ ${\displaystyle e}$ difieren de la forma moderna debido a un cambio en la definición de ⁠ ⁠ ${\displaystyle e}$ , como se explica a continuación.

En 1957, el libro de Bethe y Salpeter Mecánica cuántica de átomos de uno y dos electrones ^[3] se basó en las unidades de Hartree, a las que llamaron unidades atómicas abreviadas como "au". Eligieron usar ⁠ ⁠ ${\displaystyle \hbar }$ , su unidad de acción y momento angular en lugar de la longitud de Hartree como unidades base. Observaron que la unidad de longitud en este sistema es el radio de la primera órbita de Bohr y su velocidad es la velocidad del electrón en el modelo de Bohr de la primera órbita.

En 1959, Shull y Hall ^[4] defendieron las unidades atómicas basadas en el modelo de Hartree, pero nuevamente optaron por utilizar ⁠ ⁠ ${\displaystyle \hbar }$ como unidad definitoria. Llamaron explícitamente a la unidad de distancia " radio de Bohr "; además, escribieron la unidad de energía como ⁠ ⁠ ${\displaystyle H=me^{4}/\hbar ^{2}}$ y la llamaron Hartree . Estos términos llegaron a usarse ampliamente en la química cuántica. ^{[5] : 349}

En 1973, McWeeny amplió el sistema de Shull y Hall añadiendo la permitividad en forma de ⁠ ⁠ ${\displaystyle \kappa _{0}=4\pi \epsilon _{0}}$ como unidad definitoria o base. ^{[6] [7]} Simultáneamente, adoptó la definición del SI de ⁠ ⁠ ${\displaystyle e}$ de modo que su expresión para la energía en unidades atómicas es ⁠ ⁠ ${\displaystyle e^{2}/(4\pi \epsilon _{0}a_{0})}$ , coincidiendo con la expresión del octavo folleto del SI. ^[8]

Definición

Un conjunto de unidades base en el sistema atómico como en una propuesta son la masa en reposo del electrón, la magnitud de la carga electrónica, la constante de Planck y la permitividad. ^{[6] [9]} En el sistema de unidades atómicas, cada una de estas toma el valor 1; los valores correspondientes en el Sistema Internacional de Unidades ^{[10] : 132} se dan en la tabla.

Notas de la tabla

• ^  *:  Esta elección arbitraria de unidades base fue propuesta por McWeeny.
  
• ^  †:  Véase Análisis dimensional . W representa la dimensión de la energía, ML ² T ⁻² . ^[6]
  
• ^  ‡:  En la columna 'unidades atómicas', se ha aplicado la convención que utiliza equivalentes adimensionales.
  

Unidades

Tres de las constantes definitorias (constante de Planck reducida, carga elemental y masa en reposo del electrón) son unidades atómicas en sí mismas: de acción , ^[15] carga eléctrica , ^[16] y masa , ^[17] respectivamente. Dos unidades nombradas son las de longitud ( radio de Bohr ⁠ ⁠ ${\displaystyle a_{0}\equiv 4\pi \epsilon _{0}\hbar ^{2}/m_{\text{e}}e^{2}}$ ) y energía ( hartree ⁠ ⁠ ${\displaystyle E_{\text{h}}\equiv \hbar ^{2}/m_{\text{e}}a_{0}^{2}}$ ).

Convenciones

Se adoptan diferentes convenciones en el uso de unidades atómicas, que varían en presentación, formalidad y conveniencia.

Unidades explícitas

• Muchos textos (por ejemplo, Jerrard y McNiell, ^[7] Shull y Hall ^[4] ) definen las unidades atómicas como cantidades, sin una transformación de las ecuaciones en uso. Como tal, no sugieren tratar ninguna de las cantidades como adimensionales ni cambiar la forma de ninguna ecuación. Esto es coherente con la expresión de cantidades en términos de cantidades dimensionales, donde la unidad atómica se incluye explícitamente como un símbolo (por ejemplo, ⁠ ⁠ ${\displaystyle m=3.4~m_{\text{e}}}$ , ⁠ ⁠ ${\displaystyle m=3.4~{\text{a.u. of mass}}}$ , o más ambiguamente, ⁠ ⁠ ${\displaystyle m=3.4~{\text{a.u.}}}$ ), y mantener las ecuaciones inalteradas con constantes explícitas. ^[41]
• También se sugiere la posibilidad de elegir cantidades estrechamente relacionadas más convenientes que sean más adecuadas para el problema como unidades que las unidades fijas universales, por ejemplo, basándose en la masa reducida de un electrón, aunque con una definición cuidadosa de la misma cuando se utilice (por ejemplo, una unidad ⁠ ⁠ ${\displaystyle H_{M}=\mu e^{4}/\hbar ^{2}}$ , donde ⁠ ⁠ ${\displaystyle \mu =m_{\text{e}}M/(m_{\text{e}}+M)}$ para una masa específica ⁠ ⁠ ${\displaystyle M}$ ). ^[4]

Una convención que elimina unidades

En física atómica, es común simplificar expresiones matemáticas mediante una transformación de todas las cantidades:

• Hartree sugirió que la expresión en términos de unidades atómicas nos permite "eliminar varias constantes universales de las ecuaciones", lo que equivale informalmente a sugerir una transformación de cantidades y ecuaciones tal que todas las cantidades sean reemplazadas por cantidades adimensionales correspondientes. ^{[1] : 91} No profundiza más allá de los ejemplos.
• McWeeny sugiere que "... su adopción permite que todas las ecuaciones fundamentales se escriban en una forma adimensional en la que constantes como ⁠ ⁠ ${\displaystyle e}$ , ⁠ ⁠ ${\displaystyle m}$ y ⁠ ⁠ ${\displaystyle h}$ están ausentes y no necesitan ser consideradas en absoluto durante las derivaciones matemáticas o los procesos de solución numérica; las unidades en las que debe aparecer cualquier cantidad calculada están implícitas en sus dimensiones físicas y pueden proporcionarse al final". También afirma que "Una convención alternativa es interpretar los símbolos como las medidas numéricas de las cantidades que representan, referidas a algún sistema específico de unidades: en este caso, las ecuaciones contienen solo números puros o variables adimensionales; ... las unidades apropiadas se proporcionan al final de un cálculo, por referencia a las dimensiones físicas de la cantidad calculada. [Esta] convención tiene mucho que recomendar y es tácitamente aceptada en física atómica y molecular siempre que se introducen unidades atómicas, por ejemplo, por conveniencia en el cálculo".
• A menudo se adopta un enfoque informal, en el que "las ecuaciones se expresan en términos de unidades atómicas simplemente estableciendo ⁠ ⁠ ${\displaystyle \hbar =m_{\text{e}}=e=4\pi \epsilon _{0}=1}$ ". ^{[41] [42] [43]} Esta es una forma de abreviar el proceso más formal de transformación entre cantidades que sugieren otros, como McWeeny.

Constantes físicas

Las constantes físicas adimensionales conservan sus valores en cualquier sistema de unidades. Cabe destacar la constante de estructura fina ⁠ ⁠ ${\displaystyle \alpha ={e^{2}}/{(4\pi \epsilon _{0})\hbar c}\approx 1/137}$ , que aparece en expresiones como consecuencia de la elección de unidades. Por ejemplo, el valor numérico de la velocidad de la luz , expresado en unidades atómicas, es ⁠ ⁠ ${\displaystyle c=1/\alpha \,{\text{a.u.}}\approx 137\,{\text{a.u.}}}$^{[44] : 597}

Modelo de Bohr en unidades atómicas

Las unidades atómicas se eligen para reflejar las propiedades de los electrones en los átomos, lo que es particularmente claro en el modelo clásico de Bohr del átomo de hidrógeno para el electrón ligado en su estado fundamental :

• Masa = 1 au de masa
• Carga = −1 au de carga
• Radio orbital = 1 au de longitud
• Velocidad orbital = 1 au de velocidad ^{[44] : 597}
• Periodo orbital = 2 π au de tiempo
• Velocidad angular orbital = 1 radián por au de tiempo
• Momento orbital = 1 au de momento
• Energía de ionización = ⁠1/2⁠ au de energía
• Campo eléctrico (debido al núcleo) = 1 au de campo eléctrico
• Fuerza de Lorentz (debida al núcleo) = 1 au de fuerza

Referencias

1. Hartree, DR (1928), "La mecánica ondulatoria de un átomo con un campo central distinto de Coulomb. Parte I. Teoría y métodos", Mathematical Proceedings of the Cambridge Philosophical Society , vol. 24, núm. 1, Cambridge University Press, págs. 89–110, Bibcode :1928PCPS...24...89H, doi :10.1017/S0305004100011919, S2CID  122077124
2. McQuarrie, Donald A. (2008). Química cuántica (2.ª ed.). Nueva York, NY: University Science Books.
3. Bethe, Hans A.; Salpeter, Edwin E. (1957). Introducción. Unidades. Berlín, Heidelberg: Springer Berlin Heidelberg. págs. 2–4. doi :10.1007/978-3-662-12869-5_1. ISBN 978-3-662-12871-8.
4. Shull, H.; Hall, GG (1959). "Unidades atómicas". Nature . 184 (4698): 1559. Código Bibliográfico :1959Natur.184.1559S. doi :10.1038/1841559a0. S2CID  23692353.
5. Levine, Ira N. (1991). Química cuántica . Serie de química avanzada de Pearson (4.ª ed.). Englewood Cliffs, NJ: Prentice-Hall International. ISBN 978-0-205-12770-2.
6. McWeeny, R. (mayo de 1973). "Unidades naturales en física atómica y molecular". Nature . 243 (5404): 196–198. Código Bibliográfico :1973Natur.243..196M. doi :10.1038/243196a0. ISSN  0028-0836. S2CID  4164851.
7. Jerrard, HG; McNeill, DB (1992). Sistemas de unidades. Dordrecht: Springer Netherlands. págs. 3–8. doi :10.1007/978-94-011-2294-8_2. ISBN 978-0-412-46720-2.
8. Oficina Internacional de Pesas y Medidas (2006), El Sistema Internacional de Unidades (SI) (PDF) (8.ª ed.), pág. 125, ISBN 92-822-2213-6, archivado (PDF) del original el 4 de junio de 2021 , consultado el 16 de diciembre de 2021. Téngase en cuenta que esta información se omite en la novena edición.
9. Paul Quincey; Peter J Mohr; William D Phillips (2019), "Los ángulos no son inherentemente relaciones de longitud ni adimensionales", Metrologia , 56 (4): 043001, arXiv : 1909.08389 , Bibcode :2019Metro..56d3001Q, doi :10.1088/1681-7575/ab27d7, En [el sistema Hartree de unidades atómicas], m _e , e , ħ y 1/4 πε ₀ se establecen todos iguales a la unidad.– una referencia que proporciona un conjunto equivalente de constantes definitorias.
10. "9.ª edición del folleto del SI". BIPM. 2019. Consultado el 20 de mayo de 2019 .
11. "constante de Planck reducida". CODATA .
12. "carga elemental". CODATA .
13. "masa del electrón". CODATA .
14. "unidad atómica de permitividad". CODATA .
15. "unidad atómica de acción". CODATA .
16. "unidad atómica de carga". CODATA .
17. "unidad atómica de masa". CODATA .
18. "unidad atómica de densidad de carga". CODATA .
19. "unidad atómica de corriente". CODATA .
20. "unidad atómica de carga". CODATA .
21. "unidad atómica de momento dipolar eléctrico". CODATA .
22. "unidad atómica de momento cuadrupolar eléctrico". CODATA .
23. "unidad atómica de potencial eléctrico". CODATA .
24. "unidad atómica de campo eléctrico". CODATA .
25. "unidad atómica de gradiente de campo eléctrico". CODATA .
26. "unidad atómica de polarizabilidad eléctrica". CODATA .
27. "unidad atómica de 1ª hiperpolarizabilidad". CODATA .
28. "unidad atómica de 2ª hiperpolarizabilidad". CODATA .
29. "unidad atómica de momento dipolar magnético". CODATA .
30. "unidad atómica de densidad de flujo magnético". CODATA .
31. "unidad atómica de magnetizabilidad". CODATA .
32. "unidad atómica de acción". CODATA .
33. "unidad atómica de energía". CODATA .
34. "Energía de Hartree en eV". CODATA .
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36. "unidad atómica de longitud". CODATA .
37. "unidad atómica de masa". CODATA .
38. "unidad atómica de momento". CODATA .
39. "unidad atómica de tiempo". CODATA .
40. "unidad atómica de velocidad". CODATA .
41. Pilar, Frank L. (2001). Química cuántica elemental. Dover Publications. pág. 155. ISBN 978-0-486-41464-5.
42. Bishop, David M. (1993). Teoría de grupos y química. Dover Publications. pág. 217. ISBN 978-0-486-67355-4.
43. Drake, Gordon WF (2006). Springer Handbook of Atomic, Molecular, and Optical Physics (2.ª ed.). Springer. pág. 5. ISBN 978-0-387-20802-2.
44. Karplus, Martin; Porter, Richard Needham (1970), Átomos y moléculas: una introducción para estudiantes de química física , Países Bajos: WA Benjamin
45. "Valores de las constantes físicas fundamentales recomendados internacionalmente por CODATA para 2022". Referencia del NIST sobre constantes, unidades e incertidumbre . NIST .