La sustitución asociativa describe una vía mediante la cual los compuestos intercambian ligandos . La terminología se aplica típicamente a complejos organometálicos y de coordinación , pero se asemeja al mecanismo Sn2 en química orgánica . La vía opuesta es la sustitución disociativa , siendo análoga a la vía Sn1 . Existen vías intermedias entre las vías asociativa pura y disociativa pura, que se denominan mecanismos de intercambio. [1] [2]
Las vías asociativas se caracterizan por la unión del nucleófilo atacante para dar un intermedio discreto y detectable , seguido de la pérdida de otro ligando. Los complejos que sufren sustitución asociativa son coordinativamente insaturados o contienen un ligando que puede cambiar su enlace con el metal, por ejemplo, cambio en la hapticidad o flexión de un ligando de óxido de nitrógeno (NO). En la catálisis homogénea , la vía asociativa es deseable porque el evento de unión, y por tanto la selectividad de la reacción , depende no sólo de la naturaleza del catalizador metálico sino también del sustrato .
Ejemplos de mecanismos asociativos se encuentran comúnmente en la química de complejos metálicos planos cuadrados 16e , por ejemplo, el complejo de Vaska y el tetracloroplatinato . Estos compuestos (MX 4 ) se unen al ligando Y entrante (sustituto) para formar intermedios pentacoordinados MX 4 Y que en un paso posterior disocia uno de sus ligandos. La disociación de Y no da como resultado una reacción neta detectable, pero la disociación de X da como resultado una sustitución neta, dando como resultado el complejo 16e MX 3 Y. El primer paso suele ser la determinación de la velocidad . Por tanto, la entropía de activación es negativa, lo que indica un aumento del orden en el sistema. Estas reacciones siguen una cinética de segundo orden : la velocidad de aparición del producto depende de la concentración de MX 4 e Y. La ley de velocidad se rige por el mecanismo de Eigen-Wilkins.
En muchas reacciones de sustitución, no se observan intermediarios bien definidos; cuando la velocidad de tales procesos está influenciada por la naturaleza del ligando entrante, la vía se llama intercambio asociativo, abreviado I a . [3] Representativo es el intercambio de agua a granel y coordinada en [V(H 2 O) 6 ] 2+ . Por el contrario, el ion ligeramente más compacto [Ni(H 2 O) 6 ] 2+ intercambia agua a través del I d . [4]
Los complejos policatiónicos tienden a formar pares iónicos con aniones y estos pares iónicos a menudo experimentan reacciones a través de la vía Ia . El nucleófilo retenido electrostáticamente puede intercambiar posiciones con un ligando en la primera esfera de coordinación, lo que resulta en una sustitución neta. Un proceso ilustrativo proviene de la " anación " (reacción con un anión) del complejo hexaaquo de cromo (III):
En situaciones especiales, algunos ligandos participan en reacciones de sustitución que conducen a vías asociativas. Estos ligandos pueden adoptar múltiples motivos para unirse al metal, cada uno de los cuales implica un número diferente de electrones "donados". Un caso clásico es el efecto indenilo en el que un ligando indenilo se "desliza" reversiblemente de la coordinación pentahapto (η 5 ) a trihapto (η 3 ). Otros ligandos pi se comportan de esta manera, por ejemplo, alilo (η 3 a η 1 ) y naftaleno. (η 6 a η 4 ). El óxido nítrico normalmente se une a los metales para formar una disposición lineal de MNO, en la que se dice que el óxido de nitrógeno dona 3e − al metal. En el curso de reacciones de sustitución, la unidad MNO puede doblarse, convirtiendo la 3e - ligando de NO lineal a un ligando de NO doblado 1e - .
La velocidad de hidrólisis de los complejos de haluro de amina y cobalto (III) es engañosa, ya que parece asociativa pero procede por una vía alternativa. La hidrólisis de [Co(NH 3 ) 5 Cl] 2+ sigue una cinética de segundo orden: la velocidad aumenta linealmente con la concentración de hidróxido y con el complejo inicial. Según esta información, las reacciones parecerían proceder mediante un ataque nucleofílico de hidróxido en cobalto. Los estudios muestran, sin embargo, que el hidróxido desprotona un ligando NH3 para dar la base conjugada del complejo inicial, es decir, [Co(NH3 ) 4 ( NH2 ) Cl] + . En este catión monovalente , el cloruro se disocia espontáneamente. Esta vía se denomina mecanismo S N 1cB .
El mecanismo Eigen-Wilkins, que lleva el nombre de los químicos Manfred Eigen y RG Wilkins, [5] es un mecanismo y una ley de velocidad en la química de coordinación que rige las reacciones de sustitución asociativa de complejos octaédricos. Fue descubierto por la sustitución por amoníaco de un complejo de cromo-(III) hexaaqua. [6] [7] La característica clave del mecanismo es un preequilibrio inicial que determina la velocidad para formar un complejo de encuentro ML 6 -Y a partir del reactivo ML 6 y el ligando entrante Y. Este equilibrio está representado por la constante K E :
La disociación posterior para formar el producto se rige por una constante de velocidad k:
A continuación se presenta una derivación simple de la ley de tasas de Eigen-Wilkins: [8]
Conduciendo a la forma final de la ley de velocidad, utilizando la aproximación de estado estacionario (d[ML 6 -Y] / dt = 0),
Una idea más detallada del paso de preequilibrio y su constante de equilibrio KE proviene de la ecuación de Fuoss-Eigen propuesta independientemente por Eigen y RM Fuoss:
Donde a representa la distancia mínima de aproximación entre el complejo y el ligando en solución (en cm), N A es la constante de Avogadro , R es la constante de los gases y T es la temperatura de reacción. V es la energía potencial electrostática de los iones a esa distancia:
Donde z es el número de carga de cada especie y ε es la permitividad del vacío .
Un valor típico de KE es 0,0202 dm 3 mol −1 para partículas neutras a una distancia de 200 pm. [9] El resultado de la ley de la tasa es que a altas concentraciones de Y, la tasa se aproxima a k[M] tot mientras que a bajas concentraciones el resultado es kK E [M] tot [Y]. La ecuación de Eigen-Fuoss muestra que se obtienen valores más altos de KE ( y por lo tanto un preequilibrio más rápido) para iones grandes con cargas opuestas en solución.