En química , las arquitecturas moleculares entrelazadas mecánicamente ( MIMA ) son moléculas que están conectadas como consecuencia de su topología . Esta conexión de moléculas es análoga a las llaves en un llavero . Las llaves no están conectadas directamente al llavero, pero no se pueden separar sin romper el bucle. A nivel molecular, las moléculas entrelazadas no se pueden separar sin romper los enlaces covalentes que componen las moléculas unidas; esto se conoce como enlace mecánico . Los ejemplos de arquitecturas moleculares entrelazadas mecánicamente incluyen catenanos , rotaxanos , nudos moleculares y anillos moleculares de Borromeo . El trabajo en esta área fue reconocido con el Premio Nobel de Química 2016 a Bernard L. Feringa , Jean-Pierre Sauvage y J. Fraser Stoddart . [1] [2] [3] [4]
La síntesis de tales arquitecturas entrelazadas se ha vuelto eficiente al combinar la química supramolecular con la síntesis covalente tradicional, sin embargo, las arquitecturas moleculares entrelazadas mecánicamente tienen propiedades que difieren tanto de los " conjuntos supramoleculares " como de las "moléculas unidas covalentemente". El término "enlace mecánico" se ha acuñado para describir la conexión entre los componentes de las arquitecturas moleculares entrelazadas mecánicamente. Aunque la investigación sobre arquitecturas moleculares entrelazadas mecánicamente se centra principalmente en compuestos artificiales, se han encontrado muchos ejemplos en sistemas biológicos, incluidos: nudos de cistina , ciclótidos o péptidos de lazo como la microcina J25, que son proteínas , y una variedad de péptidos .
La topología residual [5] es un término estereoquímico descriptivo para clasificar un número de moléculas entrelazadas y entrelazadas, que no se pueden desenredar en un experimento sin romper los enlaces covalentes , mientras que las estrictas reglas de la topología matemática permiten tal desenredo. Ejemplos de tales moléculas son los rotaxanos , los catenanos con anillos unidos covalentemente (los llamados pretzelanos) y los nudos abiertos (pseudonudos) que son abundantes en las proteínas .
El término "topología residual" se sugirió debido a la sorprendente similitud de estos compuestos con especies topológicamente no triviales bien establecidas, como los catenanos y los knotanos (nudos moleculares). La idea de isomería topológica residual introduce un esquema práctico para modificar los gráficos moleculares y generaliza los esfuerzos anteriores de sistematización de moléculas unidas mecánicamente y unidas por puentes.
Experimentalmente, los primeros ejemplos de arquitecturas moleculares entrelazadas mecánicamente aparecieron en la década de 1960 con los catenanos sintetizados por Wasserman y Schill y los rotaxanos por Harrison y Harrison. La química de los MIMA alcanzó su madurez cuando Sauvage fue pionero en su síntesis utilizando métodos de plantillas. [6] A principios de la década de 1990, la utilidad e incluso la existencia de los MIMA fueron cuestionadas. Esta última preocupación fue abordada por el cristalógrafo de rayos X y químico estructural David Williams. Dos investigadores postdoctorales que asumieron el desafío de producir [5]catenano (olimpiadano) ampliaron los límites de la complejidad de los MIMA que se podían sintetizar; su éxito fue confirmado en 1996 por un análisis de la estructura en estado sólido realizado por David Williams. [7]
La introducción de un enlace mecánico altera la química de los subcomponentes de los rotaxanos y catenanos. El impedimento estérico de las funcionalidades reactivas aumenta y la fuerza de las interacciones no covalentes entre los componentes se altera. [8]
La fuerza de las interacciones no covalentes en una arquitectura molecular entrelazada mecánicamente aumenta en comparación con los análogos no unidos mecánicamente. Esta mayor fuerza se demuestra por la necesidad de condiciones más duras para eliminar un ion metálico de plantilla de los catenanos en comparación con sus análogos no unidos mecánicamente. Este efecto se conoce como el "efecto catenando". [9] [10] Las interacciones no covalentes aumentadas en sistemas entrelazados en comparación con los sistemas no entrelazados han encontrado utilidad en la unión fuerte y selectiva de una variedad de especies cargadas, lo que permite el desarrollo de sistemas entrelazados para la extracción de una variedad de sales. [11] Este aumento en la fuerza de las interacciones no covalentes se atribuye a la pérdida de grados de libertad tras la formación de un enlace mecánico. El aumento en la fuerza de las interacciones no covalentes es más pronunciado en sistemas entrelazados más pequeños, donde se pierden más grados de libertad, en comparación con sistemas entrelazados mecánicamente más grandes donde el cambio en los grados de libertad es menor. Por lo tanto, si el anillo en un rotaxano se hace más pequeño, la fuerza de las interacciones no covalentes aumenta; se observa el mismo efecto si el hilo también se hace más pequeño. [12]
El enlace mecánico puede reducir la reactividad cinética de los productos, lo que se atribuye al aumento del impedimento estérico. Debido a este efecto, la hidrogenación de un alqueno en la hebra de un rotaxano es significativamente más lenta en comparación con la hebra no entrelazada equivalente. [13] Este efecto ha permitido el aislamiento de intermediarios que de otro modo serían reactivos.
La capacidad de alterar la reactividad sin alterar la estructura covalente ha llevado a que los MIMA se investiguen para diversas aplicaciones tecnológicas.
La capacidad de un enlace mecánico para reducir la reactividad y, por lo tanto, evitar reacciones no deseadas se ha aprovechado en diversas áreas. Una de las primeras aplicaciones fue la protección de los tintes orgánicos contra la degradación ambiental .
