Antisimetrizador

Operador en mecánica cuántica asegurando el cumplimiento fermiónico del principio de exclusión de Pauli.

En mecánica cuántica , un antisimetrizador (también conocido como operador antisimetrizante ^[1] ) es un operador lineal que hace que una función de onda de N fermiones idénticos sea antisimétrica bajo el intercambio de coordenadas de cualquier par de fermiones. Después de la aplicación de la función de onda se satisface el principio de exclusión de Pauli . Dado que es un operador de proyección , la aplicación del antisimetrizador a una función de onda que ya es totalmente antisimétrica no tiene ningún efecto, actuando como operador de identidad . ${\displaystyle {\mathcal {A}}}$ ${\displaystyle {\mathcal {A}}}$ ${\displaystyle {\mathcal {A}}}$

Definición matemática

Considere una función de onda que depende del espacio y las coordenadas de espín de N fermiones:

${\displaystyle \Psi (1,2,\ldots ,N)\quad {\text{with}}\quad i\leftrightarrow (\mathbf {r} _{i},\sigma _{i}),}$

donde el vector de posición r _i de la partícula i es un vector en y σ _i toma valores 2 s +1, donde s es el espín intrínseco semiintegral del fermión. Para electrones s = 1/2 y σ pueden tener dos valores ("spin-up": 1/2 y "spin-down": −1/2). Se supone que las posiciones de las coordenadas en la notación de Ψ tienen un significado bien definido. Por ejemplo, la función de 2 fermiones Ψ(1,2) en general no será la misma que Ψ(2,1). Esto implica que, en general , podemos definir de manera significativa un operador de transposición que intercambia las coordenadas de las partículas i y j . En general este operador no será igual al operador de identidad (aunque en casos especiales puede serlo). ${\displaystyle \mathbb {R} ^{3}}$ ${\displaystyle \Psi (1,2)-\Psi (2,1)\neq 0}$ ${\displaystyle {\hat {P}}_{ij}}$

Una transposición tiene la paridad (también conocida como firma) −1. El principio de Pauli postula que una función de onda de fermiones idénticos debe ser una función propia de un operador de transposición con su paridad como valor propio.

${\displaystyle {\begin{aligned}{\hat {P}}_{ij}\Psi {\big (}1,2,\ldots ,i,\ldots ,j,\ldots ,N{\big )}&\equiv \Psi {\big (}\pi (1),\pi (2),\ldots ,\pi (i),\ldots ,\pi (j),\ldots ,\pi (N){\big )}\\&\equiv \Psi (1,2,\ldots ,j,\ldots ,i,\ldots ,N)\\&=-\Psi (1,2,\ldots ,i,\ldots ,j,\ldots ,N).\end{aligned}}}$

Aquí asociamos el operador de transposición con la permutación de coordenadas π que actúa sobre el conjunto de N coordenadas. En este caso π = ( ij ), donde ( ij ) es la notación de ciclo para la transposición de las coordenadas de las partículas i y j . ${\displaystyle {\hat {P}}_{ij}}$

Las transposiciones pueden ser compuestas (aplicadas en secuencia). Esto define un producto entre las transposiciones que es asociativo . Se puede demostrar que una permutación arbitraria de N objetos puede escribirse como producto de transposiciones y que el número de transposiciones en esta descomposición es de paridad fija. Es decir, o una permutación siempre se descompone en un número par de transposiciones (la permutación se llama par y tiene la paridad +1), o una permutación siempre se descompone en un número impar de transposiciones y entonces es una permutación impar con paridad. −1. Al denotar la paridad de una permutación arbitraria π por (−1) ^π , se deduce que una función de onda antisimétrica satisface

${\displaystyle {\hat {P}}\Psi {\big (}1,2,\ldots ,N{\big )}\equiv \Psi {\big (}\pi (1),\pi (2),\ldots ,\pi (N){\big )}=(-1)^{\pi }\Psi (1,2,\ldots ,N),}$

donde asociamos el operador lineal con la permutación π. ${\displaystyle {\hat {P}}}$

El conjunto de todos los N ! permutaciones con el producto asociativo: "aplicar una permutación tras otra", es un grupo, conocido como grupo de permutación o grupo simétrico , denotado por S _N . Definimos el antisimetrizador como

${\displaystyle {\mathcal {A}}\equiv {\frac {1}{N!}}\sum _{P\in S_{N}}(-1)^{\pi }{\hat {P}}.}$

Propiedades del antisimetrizador

En la teoría de la representación de grupos finitos, el antisimetrizador es un objeto bien conocido, porque el conjunto de paridades forma una representación unidimensional (y por tanto irreducible) del grupo de permutación conocida como representación antisimétrica . Al ser la representación unidimensional, el conjunto de paridades forma el carácter de la representación antisimétrica. El antisimetrizador es de hecho un operador de proyección de caracteres y es casi idempotente, ${\displaystyle \{(-1)^{\pi }\}}$

Esto tiene la consecuencia de que para cualquier función de onda de N -partículas Ψ(1, ..., N ) tenemos

${\displaystyle {\mathcal {A}}\Psi (1,\ldots ,N)={\begin{cases}&0\\&\Psi '(1,\dots ,N)\neq 0.\end{cases}}}$

O Ψ no tiene un componente antisimétrico, y luego el antisimetrizador se proyecta hacia cero, o tiene uno y luego el antisimetrizador proyecta este componente antisimétrico Ψ'. El antisimetrizador lleva una representación izquierda y derecha del grupo:

${\displaystyle {\hat {P}}{\mathcal {A}}={\mathcal {A}}{\hat {P}}=(-1)^{\pi }{\mathcal {A}},\qquad \forall \pi \in S_{N},}$

con el operador que representa la permutación de coordenadas π. Ahora se cumple, para cualquier función de onda de N -partículas Ψ(1, ..., N ) con un componente antisimétrico que no desaparece, que ${\displaystyle {\hat {P}}}$

${\displaystyle {\hat {P}}{\mathcal {A}}\Psi (1,\ldots ,N)\equiv {\hat {P}}\Psi '(1,\ldots ,N)=(-1)^{\pi }\Psi '(1,\ldots ,N),}$

mostrando que el componente que no desaparece es de hecho antisimétrico.

Si una función de onda es simétrica bajo cualquier permutación de paridad impar, no tiene componente antisimétrico. De hecho, supongamos que la permutación π, representada por el operador , tiene paridad impar y que Ψ es simétrica, entonces ${\displaystyle {\hat {P}}}$

${\displaystyle {\hat {P}}\Psi =\Psi \Longrightarrow {\mathcal {A}}{\hat {P}}\Psi ={\mathcal {A}}\Psi \Longrightarrow -{\mathcal {A}}\Psi ={\mathcal {A}}\Psi \Longrightarrow {\mathcal {A}}\Psi =0.}$

Como ejemplo de aplicación de este resultado, asumimos que Ψ es un producto espín-orbital . Supongamos además que un orbital de espín aparece dos veces (está "doblemente ocupado") en este producto, una vez con la coordenada k y otra con la coordenada q . Entonces el producto es simétrico bajo la transposición ( k , q ) y por tanto desaparece. Tenga en cuenta que este resultado proporciona la formulación original del principio de Pauli : dos electrones no pueden tener el mismo conjunto de números cuánticos (estar en el mismo orbital de espín).

Las permutaciones de partículas idénticas son unitarias (el adjunto hermitiano es igual al inverso del operador), y dado que π y π ⁻¹ tienen la misma paridad, se deduce que el antisimetrizador es hermitiano,

${\displaystyle {\mathcal {A}}^{\dagger }={\mathcal {A}}.}$

El antisimetrizador conmuta con cualquier observable (operador hermitiano correspondiente a una cantidad física observable) ${\displaystyle {\hat {H}}\,}$

${\displaystyle [{\mathcal {A}},{\hat {H}}]=0.}$

Si fuera de otra manera, la medición de podría distinguir las partículas, en contradicción con la suposición de que el antisimetrizador sólo afecta las coordenadas de partículas indistinguibles. ${\displaystyle {\hat {H}}\,}$

Conexión con el determinante de Slater

En el caso especial de que la función de onda que se va a antisimetrizar sea un producto de orbitales de espín

${\displaystyle \Psi (1,2,\ldots ,N)=\psi _{n_{1}}(1)\psi _{n_{2}}(2)\cdots \psi _{n_{N}}(N)}$

El determinante de Slater es creado por el antisimetrizador que opera sobre el producto de los orbitales de espín, como se muestra a continuación:

${\displaystyle {\sqrt {N!}}\ {\mathcal {A}}\Psi (1,2,\ldots ,N)={\frac {1}{\sqrt {N!}}}{\begin{vmatrix}\psi _{n_{1}}(1)&\psi _{n_{1}}(2)&\cdots &\psi _{n_{1}}(N)\\\psi _{n_{2}}(1)&\psi _{n_{2}}(2)&\cdots &\psi _{n_{2}}(N)\\\vdots &\vdots &&\vdots \\\psi _{n_{N}}(1)&\psi _{n_{N}}(2)&\cdots &\psi _{n_{N}}(N)\\\end{vmatrix}}}$

La correspondencia se desprende inmediatamente de la fórmula de Leibniz para los determinantes , que dice

${\displaystyle \det(\mathbf {B} )=\sum _{\pi \in S_{N}}(-1)^{\pi }B_{1,\pi (1)}\cdot B_{2,\pi (2)}\cdot B_{3,\pi (3)}\cdot \,\cdots \,\cdot B_{N,\pi (N)},}$

donde B es la matriz

${\displaystyle \mathbf {B} ={\begin{pmatrix}B_{1,1}&B_{1,2}&\cdots &B_{1,N}\\B_{2,1}&B_{2,2}&\cdots &B_{2,N}\\\vdots &\vdots &&\vdots \\B_{N,1}&B_{N,2}&\cdots &B_{N,N}\\\end{pmatrix}}.}$

Para ver la correspondencia, notamos que las etiquetas de fermiones, permutadas por los términos en el antisimetrizador, etiquetan diferentes columnas (son segundos índices). Los primeros índices son índices orbitales, n ₁ , ..., n _N que etiquetan las filas.

Ejemplo

Por la definición del antisimetrizador.

${\displaystyle {\begin{aligned}{\mathcal {A}}\psi _{a}(1)\psi _{b}(2)\psi _{c}(3)=&{\frac {1}{6}}{\Big (}\psi _{a}(1)\psi _{b}(2)\psi _{c}(3)+\psi _{a}(3)\psi _{b}(1)\psi _{c}(2)+\psi _{a}(2)\psi _{b}(3)\psi _{c}(1)\\&{}-\psi _{a}(2)\psi _{b}(1)\psi _{c}(3)-\psi _{a}(3)\psi _{b}(2)\psi _{c}(1)-\psi _{a}(1)\psi _{b}(3)\psi _{c}(2){\Big )}.\end{aligned}}}$

Considere el determinante de Slater

${\displaystyle D\equiv {\frac {1}{\sqrt {6}}}{\begin{vmatrix}\psi _{a}(1)&\psi _{a}(2)&\psi _{a}(3)\\\psi _{b}(1)&\psi _{b}(2)&\psi _{b}(3)\\\psi _{c}(1)&\psi _{c}(2)&\psi _{c}(3)\end{vmatrix}}.}$

Por la expansión de Laplace a lo largo de la primera fila de D

${\displaystyle D={\frac {1}{\sqrt {6}}}\psi _{a}(1){\begin{vmatrix}\psi _{b}(2)&\psi _{b}(3)\\\psi _{c}(2)&\psi _{c}(3)\end{vmatrix}}-{\frac {1}{\sqrt {6}}}\psi _{a}(2){\begin{vmatrix}\psi _{b}(1)&\psi _{b}(3)\\\psi _{c}(1)&\psi _{c}(3)\end{vmatrix}}+{\frac {1}{\sqrt {6}}}\psi _{a}(3){\begin{vmatrix}\psi _{b}(1)&\psi _{b}(2)\\\psi _{c}(1)&\psi _{c}(2)\end{vmatrix}},}$

de modo que

${\displaystyle {\begin{aligned}D=&{\frac {1}{\sqrt {6}}}\psi _{a}(1){\Big (}\psi _{b}(2)\psi _{c}(3)-\psi _{b}(3)\psi _{c}(2){\Big )}-{\frac {1}{\sqrt {6}}}\psi _{a}(2){\Big (}\psi _{b}(1)\psi _{c}(3)-\psi _{b}(3)\psi _{c}(1){\Big )}\\&{}+{\frac {1}{\sqrt {6}}}\psi _{a}(3){\Big (}\psi _{b}(1)\psi _{c}(2)-\psi _{b}(2)\psi _{c}(1){\Big )}.\end{aligned}}}$

Comparando términos vemos que

${\displaystyle D={\sqrt {6}}\ {\mathcal {A}}\psi _{a}(1)\psi _{b}(2)\psi _{c}(3).}$

Antisimetrizador intermolecular

A menudo se encuentra una función de onda de la forma del producto donde la función de onda total no es antisimétrica, pero los factores son antisimétricos, ${\displaystyle \Psi _{A}(1,2,\dots ,N_{A})\Psi _{B}(N_{A}+1,N_{A}+2,\dots ,N_{A}+N_{B})}$

${\displaystyle {\mathcal {A}}^{A}\Psi _{A}(1,2,\dots ,N_{A})=\Psi _{A}(1,2,\dots ,N_{A})}$

y

${\displaystyle {\mathcal {A}}^{B}\Psi _{B}(N_{A}+1,N_{A}+2,\dots ,N_{A}+N_{B})=\Psi _{B}(N_{A}+1,N_{A}+2,\dots ,N_{A}+N_{B}).}$

Aquí antisimetriza las primeras partículas N _A y antisimetriza el segundo conjunto de _partículas NB . Los operadores que aparecen en estos dos antisimetrizadores representan los elementos de los subgrupos S _{N A} y S _{N B} , respectivamente, de S _{N A + N B} . ${\displaystyle {\mathcal {A}}^{A}}$ ${\displaystyle {\mathcal {A}}^{B}}$

Normalmente, estas funciones de onda parcialmente antisimétricas se encuentran en la teoría de las fuerzas intermoleculares , donde es la función de onda electrónica de la molécula A y es la función de onda de la molécula B. Cuando A y B interactúan, el principio de Pauli requiere la antisimetría de la función de onda total, también bajo permutaciones intermoleculares. ${\displaystyle \Psi _{A}(1,2,\dots ,N_{A})}$ ${\displaystyle \Psi _{B}(N_{A}+1,N_{A}+2,\dots ,N_{A}+N_{B})}$

¡El sistema total puede ser antisimetrizado mediante el antisimetrizador total que consta de ( N _A + N _B )! términos del grupo S _{N A + N B} . Sin embargo, de esta manera no se aprovecha la antisimetría parcial que ya está presente. Es más económico aprovechar el hecho de que el producto de los dos subgrupos también es un subgrupo y considerar las clases laterales izquierdas de este grupo de productos en S _{N A + N B} : ${\displaystyle {\mathcal {A}}^{AB}}$

${\displaystyle S_{N_{A}}\otimes S_{N_{B}}\subset S_{N_{A}+N_{B}}\Longrightarrow \forall \pi \in S_{N_{A}+N_{B}}:\quad \pi =\tau \pi _{A}\pi _{B},\quad \pi _{A}\in S_{N_{A}},\;\;\pi _{B}\in S_{N_{B}},}$

donde τ es un representante de la clase lateral izquierda. Desde

${\displaystyle (-1)^{\pi }=(-1)^{\tau }(-1)^{\pi _{A}}(-1)^{\pi _{B}},}$

podemos escribir

${\displaystyle {\mathcal {A}}^{AB}={\tilde {\mathcal {A}}}^{AB}{\mathcal {A}}^{A}{\mathcal {A}}^{B}\quad {\hbox{with}}\quad {\tilde {\mathcal {A}}}^{AB}=\sum _{T=1}^{C_{AB}}(-1)^{\tau }{\hat {T}},\quad C_{AB}={\binom {N_{A}+N_{B}}{N_{A}}}.}$

El operador representa la clase lateral representativa τ (una permutación de coordenadas intermoleculares). Obviamente el antisimetrizador intermolecular tiene un factor N _A ! NB !_​ menos términos que el antisimetrizador total. Finalmente, ${\displaystyle {\hat {T}}}$ ${\displaystyle {\tilde {\mathcal {A}}}^{AB}}$

${\displaystyle {\begin{aligned}{\mathcal {A}}^{AB}\Psi _{A}(1,2,\dots ,N_{A})&\Psi _{B}(N_{A}+1,N_{A}+2,\dots ,N_{A}+N_{B})\\&={\tilde {\mathcal {A}}}^{AB}\Psi _{A}(1,2,\dots ,N_{A})\Psi _{B}(N_{A}+1,N_{A}+2,\dots ,N_{A}+N_{B}),\end{aligned}}}$

de modo que vemos que basta con actuar si las funciones de onda de los subsistemas ya son antisimétricas. ${\displaystyle {\tilde {\mathcal {A}}}^{AB}}$

Ver también

• Determinante de Slater
• Partículas idénticas

Referencias

1. PAM Dirac, Los principios de la mecánica cuántica , cuarta edición, Clarendon, Oxford Reino Unido, (1958) p. 248