stringtranslate.com

Análisis de correlación bidimensional.

El análisis de correlación bidimensional es una técnica matemática que se utiliza para estudiar cambios en las señales medidas. Como se analizan principalmente señales espectroscópicas , en ocasiones también se utiliza la espectroscopia de correlación bidimensional y se refiere a la misma técnica.

En el análisis de correlación 2D, una muestra se somete a una perturbación externa mientras todos los demás parámetros del sistema se mantienen en el mismo valor. Esta perturbación puede ser un cambio sistemático y controlado en la temperatura, presión, pH, composición química del sistema o incluso tiempo después de que se agregó un catalizador a una mezcla química. Como resultado del cambio controlado (la perturbación ), el sistema sufrirá variaciones que se miden mediante un método de detección químico o físico. Las señales o espectros medidos mostrarán variaciones sistemáticas que se procesan con análisis de correlación 2D para su interpretación.

Cuando se consideran espectros que constan de pocas bandas, es bastante obvio determinar qué bandas están sujetas a un cambio de intensidad. Un cambio de intensidad de este tipo puede deberse, por ejemplo, a reacciones químicas. Sin embargo, la interpretación de la señal medida se vuelve más complicada cuando los espectros son complejos y las bandas se superponen mucho. El análisis de correlación bidimensional permite determinar en qué posiciones de dicha señal medida hay un cambio sistemático en un pico, ya sea un aumento continuo o una caída de intensidad. El análisis de correlación 2D da como resultado dos señales complementarias, que se denominan espectro 2D síncrono y 2D asíncrono. Estas señales permiten, entre otras cosas, [1] [2] [3]

  1. para determinar los eventos que están ocurriendo al mismo tiempo (en fase) y aquellos eventos que están ocurriendo en diferentes momentos (fuera de fase)
  2. para determinar la secuencia de cambios espectrales.
  3. para identificar diversas interacciones inter e intramoleculares
  4. Asignaciones de bandas de grupos reactivos.
  5. para detectar correlaciones entre espectros de diferentes técnicas, por ejemplo, espectroscopia de infrarrojo cercano (NIR) y espectroscopia Raman

Historia

El análisis de correlación 2D se originó a partir de la espectroscopia de RMN 2D . Isao Noda desarrolló la espectroscopia 2D basada en perturbaciones en la década de 1980. [4] Esta técnica requirió perturbaciones sinusoidales en el sistema químico bajo investigación. Este tipo específico de perturbación aplicada limitó severamente sus posibles aplicaciones. Tras la investigación realizada por varios grupos de científicos, la espectroscopia 2D basada en perturbaciones podría desarrollarse a una base más amplia y generalizada. Desde el desarrollo del análisis de correlación 2D generalizado en 1993 basado en la transformación de Fourier de los datos, el análisis de correlación 2D ganó un uso generalizado. Simultáneamente también se desarrollaron técnicas alternativas que eran más sencillas de calcular, por ejemplo el espectro de desrelación. Debido a su eficiencia y simplicidad computacional, la transformada de Hilbert se utiliza hoy en día para el cálculo de espectros 2D. Hasta la fecha, el análisis de correlación 2D se utiliza para la interpretación de muchos tipos de datos espectroscópicos (incluidos los espectros XRF , UV/VIS , fluorescencia , infrarrojo y Raman ), aunque su aplicación no se limita a la espectroscopia.

Propiedades del análisis de correlación 2D.

Conjunto de datos de demostración que consta de señales en intervalos específicos (se muestra 1 de cada 3 señales en un total de 15 señales para mayor claridad), los picos en 10 y 20 aumentan en intensidad mientras que los picos en 30 y 40 tienen una intensidad decreciente.

El análisis de correlación 2D se utiliza con frecuencia por su principal ventaja: aumentar la resolución espectral al distribuir picos superpuestos en dos dimensiones y, como resultado, simplificar la interpretación de espectros unidimensionales que de otro modo serían visualmente indistinguibles entre sí. [4] Otras ventajas son su facilidad de aplicación y la posibilidad de hacer la distinción entre cambios de banda y superposición de bandas. [3] Cada tipo de evento espectral, cambio de banda, bandas superpuestas cuya intensidad cambia en la dirección opuesta, ensanchamiento de banda, cambio de línea base, etc. tiene un patrón 2D particular. Consulte también la figura con el conjunto de datos original a la derecha y el espectro 2D correspondiente en la figura siguiente.

Presencia de espectros 2D.

Presencia esquemática de un espectro de correlación 2D con posiciones de pico representadas por puntos. La región A es la diagonal principal que contiene picos automáticos, las regiones B fuera de la diagonal contienen picos cruzados.

Los espectros 2D síncronos y asíncronos son básicamente conjuntos de datos 3D y generalmente se representan mediante gráficos de contorno. Los ejes X e Y son idénticos al eje X del conjunto de datos original, mientras que los diferentes contornos representan la magnitud de la correlación entre las intensidades espectrales. El espectro síncrono 2D es simétrico con respecto a la diagonal principal. Por tanto, la diagonal principal contiene picos positivos. Como los picos en ( x , y ) en el espectro síncrono 2D son una medida de la correlación entre los cambios de intensidad en xey en los datos originales, estos picos diagonales principales también se denominan picos automáticos y la señal diagonal principal se conoce como señal de autocorrelación . Los picos cruzados fuera de la diagonal pueden ser positivos o negativos. Por otro lado, el espectro asíncrono es asimétrico y nunca presenta picos en la diagonal principal.

Generalmente, los gráficos de contorno de espectros 2D están orientados con ejes ascendentes de izquierda a derecha y de arriba a abajo. Son posibles otras orientaciones, pero la interpretación debe adaptarse en consecuencia. [5]

Cálculo de espectros 2D.

Supongamos que el conjunto de datos original D contiene los n espectros en filas. Las señales del conjunto de datos original generalmente se preprocesan. Los espectros originales se comparan con un espectro de referencia. Al restar un espectro de referencia, a menudo se calcula el espectro promedio del conjunto de datos, los llamados espectros dinámicos, que forman el correspondiente conjunto de datos dinámicos E. La presencia y la interpretación pueden depender de la elección del espectro de referencia. Las siguientes ecuaciones son válidas para mediciones de la perturbación equiespaciadas.

Cálculo del espectro síncrono.

Un espectro síncrono 2D expresa la similitud entre los espectros de los datos en el conjunto de datos original. En la espectroscopia de correlación 2D generalizada, esto se expresa matemáticamente como covarianza (o correlación ). [6]

dónde:

Cálculo del espectro asíncrono.

Los espectros ortogonales del conjunto de datos dinámico E se obtienen con la transformada de Hilbert:

dónde:

Los valores de N , N j, k se determinan de la siguiente manera:

dónde:

Interpretación

Se puede considerar que la interpretación de espectros de correlación bidimensional consta de varias etapas. [4]

Detección de picos cuya intensidad cambia en el conjunto de datos original

Señal de autocorrelación en la diagonal principal del espectro 2D síncrono de la figura siguiente (unidades de eje arbitrarias)

Como las señales de medición reales contienen un cierto nivel de ruido, los espectros 2D derivados se ven influenciados y degradados con cantidades de ruido sustancialmente mayores. Por tanto, la interpretación comienza con el estudio del espectro de autocorrelación en la diagonal principal del espectro sincrónico 2D. En la señal diagonal principal síncrona 2D a la derecha, se ven 4 picos en 10, 20, 30 y 40 (ver también los 4 picos automáticos positivos correspondientes en el espectro síncrono 2D a la derecha). Esto indica que en el conjunto de datos original están presentes 4 picos de intensidad cambiante. La intensidad de los picos en el espectro de autocorrelación es directamente proporcional a la importancia relativa del cambio de intensidad en los espectros originales. Por lo tanto, si hay una banda intensa en la posición x , es muy probable que esté ocurriendo un verdadero cambio de intensidad y que el pico no se deba al ruido.

Técnicas adicionales ayudan a filtrar los picos que se pueden ver en los espectros sincrónicos y asincrónicos 2D. [7]

Determinar la dirección del cambio de intensidad.

Ejemplo de un espectro de correlación bidimensional. Los círculos abiertos en esta vista simplificada representan picos positivos, mientras que los discos representan picos negativos.

No siempre es posible determinar de forma inequívoca la dirección del cambio de intensidad, como es el caso, por ejemplo, de señales muy superpuestas unas junto a otras y cuya intensidad cambia en la dirección opuesta. Aquí es donde se utilizan los picos fuera de la diagonal en el espectro 2D síncrono para:

  1. Si hay un pico cruzado positivo en ( x , y ) en el espectro 2D síncrono, la intensidad de las señales en xey cambia en la misma dirección
  2. Si hay un pico cruzado negativo en ( x , y ) en el espectro 2D síncrono, la intensidad de las señales en xey cambia en la dirección opuesta

Como se puede ver en el espectro sincrónico 2D de la derecha, los cambios de intensidad de los picos en 10 y 30 están relacionados y la intensidad del pico en 10 y 30 cambia en la dirección opuesta (pico cruzado negativo en (10,30 )). Lo mismo ocurre con los picos a 20 y 40.

Determinando la secuencia de eventos.

Lo más importante es que con las reglas de orden secuencial , también conocidas como reglas de Noda , se puede determinar la secuencia de los cambios de intensidad. [4] Al interpretar cuidadosamente los signos de los picos cruzados sincrónicos y asincrónicos 2D con las siguientes reglas, se puede determinar la secuencia de eventos espectrales durante el experimento:

  1. Si las intensidades de las bandas en xey en el conjunto de datos cambian en la misma dirección, el pico cruzado 2D sincrónico en ( x, y ) es positivo
  2. Si las intensidades de las bandas en x e y en el conjunto de datos cambian en la dirección opuesta, el pico cruzado 2D sincrónico en ( x , y ) es negativo
  3. Si el cambio en x precede principalmente al cambio en la banda en y , el pico cruzado 2D asíncrono en ( x , y ) es positivo
  4. Si el cambio en x sigue principalmente al cambio en la banda en y , el pico cruzado 2D asíncrono en ( x , y ) es negativo
  5. Si el pico cruzado 2D sincrónico en ( x , y ) es negativo, la interpretación de las reglas 3 y 4 para el pico 2D asincrónico en ( x , y ) debe invertirse
donde xey son las posiciones en el eje x- x de dos bandas en los datos originales que están sujetas a cambios de intensidad.

Siguiendo las reglas anteriores. Se puede deducir que los cambios en 10 y 30 ocurren simultáneamente y los cambios de intensidad en 20 y 40 también ocurren simultáneamente. Debido al pico cruzado asincrónico positivo en (10, 20), los cambios en 10 y 30 (predominantemente) ocurren antes de que los cambios de intensidad en 20 y 40.

En algunos casos, las reglas de Noda no pueden implicarse tan fácilmente, principalmente cuando las características espectrales no son causadas por simples variaciones de intensidad. Esto puede ocurrir cuando se producen cambios de banda o cuando hay una variación de intensidad muy errática en un rango de frecuencia determinado.

Ver también

Referencias

  1. ^ Shin-Ichi Morita; Yasuhiro F. Miura; Michio Sugi y Yukihiro Ozaki (2005). "Nuevos índices de correlación invariantes a los cambios de banda en espectroscopia infrarroja de correlación bidimensional generalizada". Letras de Física Química . 402 (251–257): 251–257. Código Bib : 2005CPL...402..251M. doi :10.1016/j.cplett.2004.12.038.
  2. ^ Koichi Murayama; Boguslawa Czarnik-Matusewicz; Yuqing Wu; Rumiana Tsenkova y Yukihiro Ozaki (2000). "Comparación entre métodos convencionales de análisis espectral, quimiometría y espectroscopia de correlación bidimensional en el análisis de espectros de proteínas en el infrarrojo cercano". Espectroscopia Aplicada . 54 (7): 978–985. Código Bib : 2000ApSpe..54..978M. doi :10.1366/0003702001950715. S2CID  95843070.
  3. ^ ab Shin-Ichi Morita y Yukihiro Ozaki (2002). "Reconocimiento de patrones de desplazamiento, superposición y ampliación de bandas utilizando una descripción de fase global derivada de espectroscopia de correlación bidimensional generalizada". Espectroscopia Aplicada . 56 (4): 502–508. Código Bib : 2002ApSpe..56..502M. doi :10.1366/0003702021954953. S2CID  95679157.
  4. ^ abcd Isao Noda y Yukihiro Ozaki (2004). Espectroscopia de correlación bidimensional: aplicaciones en espectroscopia óptica y vibratoria. John Wiley & Sons Ltd. ISBN 978-0-471-62391-5.
  5. ^ Boguslawa Czarnik-Matusewicz; Sylwia Pilorz; Lorna Ashton y Ewan W. Blanch (2006). "Posibles obstáculos relacionados con la visualización de los resultados 2D". Revista de estructura molecular . 799 (1–3): 253–258. Código Bib : 2006JMoSt.799..253C. doi :10.1016/j.molstruc.2006.03.064.
  6. ^ Noda, Isao (1993). "Método de correlación bidimensional generalizada aplicable a espectroscopia infrarroja, Raman y otros tipos". Espectroscopia Aplicada . 47 (9): 1329-1336. Código bibliográfico : 1993ApSpe..47.1329N. doi :10.1366/0003702934067694. S2CID  94722664.
  7. ^ R. Buchet, Y. Wu; G. Lachenal; C. Raimbault y Yukihiro Ozaki (2006). "Selección de funciones de correlación cruzada bidimensionales para mejorar la interpretación de los espectros de proteínas del infrarrojo cercano". Espectroscopia Aplicada . 55 (2): 155-162. Código Bib : 2001ApSpe..55..155B. doi :10.1366/0003702011951452. S2CID  95827191.