Teoría de la perturbación de Møller-Plesset

Método en química cuántica ab initio

La teoría de perturbaciones de Møller-Plesset ( MP ) es uno de los varios métodos ab initio posteriores a Hartree-Fock de la química cuántica en el campo de la química computacional . Mejora el método de Hartree-Fock al agregar efectos de correlación electrónica por medio de la teoría de perturbaciones de Rayleigh-Schrödinger (RS-PT), generalmente de segundo (MP2), tercer (MP3) o cuarto (MP4) orden. Su idea principal fue publicada ya en 1934 por Christian Møller y Milton S. Plesset . ^[1]

Teoría de perturbación de Rayleigh-Schrödinger

La teoría de perturbaciones MP es un caso especial de la teoría de perturbaciones RS. En la teoría RS se considera un operador hamiltoniano no perturbado , al que se añade una pequeña perturbación (a menudo externa): ${\displaystyle {\hat {H}}_{0}}$ ${\displaystyle {\hat {V}}}$

${\displaystyle {\hat {H}}={\hat {H}}_{0}+\lambda {\hat {V}}.}$

Aquí, λ es un parámetro real arbitrario que controla el tamaño de la perturbación. En la teoría MP, la función de onda de orden cero es una función propia exacta del operador de Fock , que, por lo tanto, sirve como operador no perturbado. La perturbación es el potencial de correlación. En RS-PT, la función de onda perturbada y la energía perturbada se expresan como una serie de potencias en λ:

${\displaystyle \Psi =\lim _{m\to \infty }\sum _{i=0}^{m}\lambda ^{i}\Psi ^{(i)},}$

${\displaystyle E=\lim _{m\to \infty }\sum _{i=0}^{m}\lambda ^{i}E^{(i)}.}$

La sustitución de estas series en la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo da una nueva ecuación como : ${\displaystyle m\to \infty }$

${\displaystyle \left({\hat {H}}_{0}+\lambda V\right)\left(\sum _{i=0}^{m}\lambda ^{i}\Psi ^{(i)}\right)=\left(\sum _{i=0}^{m}\lambda ^{i}E^{(i)}\right)\left(\sum _{i=0}^{m}\lambda ^{i}\Psi ^{(i)}\right).}$

Igualando los factores de en esta ecuación se obtiene una ecuación de perturbación de orden k , donde k = 0, 1, 2, ..., m . Consulte la teoría de perturbaciones para obtener más detalles. ${\displaystyle \lambda ^{k}}$

Perturbación de Møller-Plesset

Formulación original

Las correcciones de energía MP se obtienen a partir de la teoría de perturbación de Rayleigh-Schrödinger (RS) con el hamiltoniano no perturbado definido como el operador de Fock desplazado ,

${\displaystyle {\hat {H}}_{0}\equiv {\hat {F}}+\langle \Phi _{0}|({\hat {H}}-{\hat {F}})|\Phi _{0}\rangle }$

y la perturbación definida como el potencial de correlación ,

${\displaystyle {\hat {V}}\equiv {\hat {H}}-{\hat {H}}_{0}={\hat {H}}-\left({\hat {F}}+\langle \Phi _{0}|({\hat {H}}-{\hat {F}})|\Phi _{0}\rangle \right),}$

donde el determinante de Slater normalizado Φ ₀ es el estado propio más bajo del operador de Fock:

${\displaystyle {\hat {F}}\Phi _{0}\equiv \sum _{k=1}^{N}{\hat {f}}(k)\Phi _{0}=2\sum _{i=1}^{N/2}\varepsilon _{i}\Phi _{0}.}$

Aquí N es el número de electrones en la molécula en consideración (un factor de 2 en la energía surge del hecho de que cada orbital está ocupado por un par de electrones con espín opuesto), es el hamiltoniano electrónico usual , es el operador de Fock de un electrón, y ε _i es la energía orbital perteneciente al orbital espacial doblemente ocupado φ _i . ${\displaystyle {\hat {H}}}$ ${\displaystyle {\hat {f}}(k)}$

Dado que el determinante de Slater Φ ₀ es un estado propio de , se deduce fácilmente que ${\displaystyle {\hat {F}}}$

${\displaystyle {\hat {F}}\Phi _{0}-\langle \Phi _{0}|{\hat {F}}|\Phi _{0}\rangle \Phi _{0}=0\implies {\hat {H}}_{0}\Phi _{0}=\langle \Phi _{0}|{\hat {H}}|\Phi _{0}\rangle \Phi _{0},}$

es decir, la energía de orden cero es el valor esperado de con respecto a Φ ₀ , la energía de Hartree-Fock. De manera similar, se puede ver que en esta formulación la energía MP1 ${\displaystyle {\hat {H}}}$

${\displaystyle E_{\text{MP1}}\equiv \langle \Phi _{0}|{\hat {V}}|\Phi _{0}\rangle =0}$.

Por lo tanto, la primera corrección significativa aparece en la energía MP2.

Para obtener la fórmula MP2 para una molécula de capa cerrada, la fórmula RS-PT de segundo orden se escribe en base a determinantes de Slater doblemente excitados. (Los determinantes de Slater simplemente excitados no contribuyen debido al teorema de Brillouin ). Después de aplicar las reglas de Slater-Condon para la simplificación de elementos de matriz de N -electrones con determinantes de Slater en bra y ket e integrar el espín, se obtiene

${\displaystyle {\begin{aligned}E_{\text{MP2}}&=2\sum _{i,j,a,b}{\frac {\langle \varphi _{i}\varphi _{j}|{\hat {\tilde {v}}}|\varphi _{a}\varphi _{b}\rangle \langle \varphi _{a}\varphi _{b}|{\hat {\tilde {v}}}|\varphi _{i}\varphi _{j}\rangle }{\varepsilon _{i}+\varepsilon _{j}-\varepsilon _{a}-\varepsilon _{b}}}-\sum _{i,j,a,b}{\frac {\langle \varphi _{i}\varphi _{j}|{\hat {\tilde {v}}}|\varphi _{a}\varphi _{b}\rangle \langle \varphi _{a}\varphi _{b}|{\hat {\tilde {v}}}|\varphi _{j}\varphi _{i}\rangle }{\varepsilon _{i}+\varepsilon _{j}-\varepsilon _{a}-\varepsilon _{b}}}\\\end{aligned}}}$

donde 𝜑 _i y 𝜑 _j son orbitales ocupados canónicos y 𝜑 _a y 𝜑 _b son orbitales virtuales (o desocupados). Las cantidades ε _i , ε _j , ε _a y ε _b son las energías orbitales correspondientes. Claramente, a través del segundo orden en el potencial de correlación, la energía electrónica total está dada por la energía de Hartree-Fock más la corrección MP de segundo orden: E ≈ E _HF + E _MP2 . La solución de la ecuación MP de orden cero (que por definición es la ecuación de Hartree-Fock) da la energía de Hartree-Fock. La primera corrección de perturbación no nula más allá del tratamiento de Hartree-Fock es la energía de segundo orden.

Formulación alternativa

Se obtienen expresiones equivalentes mediante una partición ligeramente diferente del hamiltoniano, lo que da como resultado una división diferente de los términos de energía sobre las contribuciones de orden cero y de primer orden, mientras que para las correcciones de energía de segundo orden y de orden superior las dos particiones dan resultados idénticos. La formulación es utilizada comúnmente por los químicos, que ahora son grandes usuarios de estos métodos. ^[2] Esta diferencia se debe al hecho, bien conocido en la teoría de Hartree-Fock, de que

${\displaystyle \langle \Phi _{0}|({\hat {H}}-{\hat {F}})|\Phi _{0}\rangle \neq 0\qquad \Longleftrightarrow \qquad E_{\text{HF}}\neq 2\sum _{i=1}^{N/2}\varepsilon _{i}.}$

(La energía de Hartree-Fock no es igual a la suma de las energías de los orbitales ocupados). En la partición alternativa, se define

${\displaystyle {\hat {H}}_{0}\equiv {\hat {F}},\qquad {\hat {V}}\equiv {\hat {H}}-{\hat {F}}.}$

Es claro que en esta partición,

${\displaystyle E_{\text{MP0}}=2\sum _{i=1}^{N/2}\varepsilon _{i},\qquad E_{\text{MP1}}=E_{\text{HF}}-2\sum _{i=1}^{N/2}\varepsilon _{i}.}$

Obviamente, con esta formulación alternativa, el teorema de Møller-Plesset no se cumple en el sentido literal de que E _MP1 ≠ 0. La solución de la ecuación MP de orden cero es la suma de las energías orbitales. La corrección de orden cero más la de primer orden da como resultado la energía de Hartree-Fock. Al igual que con la formulación original, la primera corrección de perturbación que no se anula después del tratamiento de Hartree-Fock es la energía de segundo orden. Para reiterar, las correcciones de segundo orden y de orden superior son las mismas en ambas formulaciones.

Uso de métodos de perturbación de Møller-Plesset

Los cálculos de Møller–Plesset de segundo (MP2), ^[3] tercer (MP3), ^{[4] [5]} y cuarto (MP4) ^[6] orden son niveles estándar utilizados en el cálculo de sistemas pequeños y se implementan en muchos códigos de química computacional. Los cálculos de MP de nivel superior, generalmente solo MP5, ^[7] son ​​posibles en algunos códigos. Sin embargo, rara vez se utilizan debido a su costo.

Los estudios sistemáticos de la teoría de perturbaciones MP han demostrado que no es necesariamente una teoría convergente en órdenes altos. La convergencia puede ser lenta, rápida, oscilatoria, regular, altamente errática o simplemente inexistente, dependiendo del sistema químico preciso o del conjunto de bases. ^[8] La matriz de densidad para la función de onda MP2 de primer orden y superior es del tipo conocido como densidad de respuesta , que difiere de la más habitual densidad de valores esperados . ^{[9] [10]} Por lo tanto, los valores propios de la matriz de densidad de respuesta (que son los números de ocupación de los orbitales naturales MP2) pueden ser mayores que 2 o negativos. Los números no físicos son un signo de una expansión de perturbación divergente. ^[11]

Además, varias propiedades moleculares importantes calculadas a nivel MP3 y MP4 no son mejores que sus contrapartes MP2, incluso para moléculas pequeñas. ^[12]

Para moléculas de capa abierta, la teoría MPn se puede aplicar directamente solo a funciones de referencia Hartree-Fock sin restricciones (ya que los estados UHF no son en general vectores propios del operador Fock). Sin embargo, las energías resultantes a menudo sufren una grave contaminación de espín , lo que lleva a grandes errores. Una posible mejor alternativa es utilizar uno de los métodos similares a MP2 basados ​​en Hartree-Fock de capa abierta restringida (ROHF). Hay muchos métodos similares a MP2 basados ​​en ROHF debido a la arbitrariedad en la función de onda ROHF ^{[13] [14]} (por ejemplo, HCPT, ^[15] ROMP, ^[16] RMP ^[17] (también llamado ROHF-MBPT2 ^[18] ), OPT1 y OPT2, ^[19] ZAPT, ^[20] IOPT, ^[21] etc. ^{[22] [23]} ). Algunas de las teorías similares a MP2 basadas en ROHF sufren contaminación de espín en su densidad perturbada y energías más allá del segundo orden. ^[24]

Estos métodos, Hartree-Fock, Hartree-Fock sin restricciones y Hartree-Fock restringido, utilizan una única función de onda determinante. Los métodos de campo autoconsistente multiconfiguracional (MCSCF) utilizan varios determinantes y pueden utilizarse para el operador no perturbado, aunque no de forma exclusiva, por lo que se han desarrollado muchos métodos, como la teoría de perturbación de espacio activo completo (CASPT2), ^[25] y la teoría de perturbación cuasi-degenerada multiconfiguracional (MCQDPT), ^{[26] [27] . [28]} Los métodos basados ​​en MCSCF no están exentos de divergencias de series de perturbaciones. ^[29]

Véase también

• Correlación electrónica
• Teoría de la perturbación (mecánica cuántica)
• Después de Hartree-Fock
• Lista de software de química cuántica y física del estado sólido

Referencias

1. Møller, Christian; Plesset, Milton S. (1934). "Nota sobre un tratamiento de aproximación para sistemas de muchos electrones" (PDF) . Phys. Rev . 46 (7): 618–622. Bibcode :1934PhRv...46..618M. doi :10.1103/PhysRev.46.618. Este artículo contiene varios problemas menores, aunque molestos, en las matemáticas tal como se publicaron. Para una derivación concisa de la teoría de perturbación de MP de orden n ^, consulte cualquier buen libro de texto de mecánica cuántica.
2. Ver todos los volúmenes en #Lecturas adicionales.
3. Head-Gordon, Martin; Pople, John A.; Frisch, Michael J. (1988). "Evaluación de energía de MP2 por métodos directos". Chemical Physics Letters . 153 (6): 503–506. Bibcode :1988CPL...153..503H. doi :10.1016/0009-2614(88)85250-3.
4. Pople, JA; Seeger, R.; Krishnan, R. (1977). "Métodos de interacción de configuración variacional y comparación con la teoría de perturbaciones". Revista internacional de química cuántica . 12 (S11): 149–163. doi :10.1002/qua.560120820. Archivado desde el original (resumen) el 5 de enero de 2013.
5. Pople, John A.; Binkley, J. Stephen; Seeger, Rolf (1976). "Modelos teóricos que incorporan correlación electrónica". Revista internacional de química cuántica . 10 (S10): 1–19. doi :10.1002/qua.560100802. Archivado desde el original (resumen) el 20 de octubre de 2012.
6. Krishnan, Raghavachari; Pople, John A. (1978). "Teoría aproximada de perturbación de cuarto orden de la energía de correlación electrónica". Revista internacional de química cuántica . 14 (1): 91–100. doi :10.1002/qua.560140109.
7. Raghavachari, Krishnan.; Pople, John A.; Replogle, Eric S.; Head-Gordon, Martin (1990). "Teoría de perturbación de quinto orden de Moeller-Plesset: comparación de métodos de correlación existentes e implementación de nuevos métodos correctos hasta el quinto orden". The Journal of Physical Chemistry . 94 (14): 5579–5586. doi :10.1021/j100377a033.
8. Leininger, Matthew L.; Allen, Wesley D.; Schaeferd, Henry F.; Sherrill, C. David (2000). "¿Es la teoría de perturbaciones de Moller-Plesset un método convergente ab initio?". J. Chem. Phys . 112 (21): 9213–9222. Bibcode :2000JChPh.112.9213L. doi :10.1063/1.481764.
9. Handy, Nicholas C.; Schaefer, Henry F. (1984). "Sobre la evaluación de derivadas analíticas de energía para funciones de onda correlacionadas". The Journal of Chemical Physics . 81 (11): 5031. Bibcode :1984JChPh..81.5031H. doi :10.1063/1.447489.
10. Wiberg, Kenneth B.; Hadad, Christopher M.; Lepage, Teresa J.; Breneman, Curt M.; Frisch, Michael J. (1992). "Análisis del efecto de la correlación electrónica en las distribuciones de densidad de carga". The Journal of Physical Chemistry . 96 (2): 671. doi :10.1021/j100181a030.
11. Gordon, Mark S.; Schmidt, Michael W.; Chaban, Galina M.; Glaesemann, Kurt R.; Stevens, Walter J.; Gonzalez, Carlos (1999). "Un diagnóstico orbital natural para el carácter multiconfiguracional en funciones de onda correlacionadas". J. Chem. Phys . 110 (9): 4199–4207. Bibcode :1999JChPh.110.4199G. doi :10.1063/1.478301. S2CID  480255.
12. Helgaker, Trygve ; Poul Jorgensen; Jeppe Olsen (2000). Teoría de la estructura electrónica molecular . Wiley. ISBN 978-0-471-96755-2.
13. Glaesemann, Kurt R.; Schmidt, Michael W. (2010). "Sobre el ordenamiento de las energías orbitales en ROHF† de alto espín". The Journal of Physical Chemistry A . 114 (33): 8772–8777. Bibcode :2010JPCA..114.8772G. doi :10.1021/jp101758y. PMID  20443582.
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Lectura adicional

• Cramer, Christopher J. (2002). Fundamentos de química computacional . Chichester: John Wiley & Sons, Ltd., págs. 207-211. ISBN 978-0-471-48552-0.
• Foresman, James B.; Æleen Frisch (1996). Exploración de la química con métodos de estructura electrónica . Pittsburgh, PA: Gaussian Inc., págs. 267-271. ISBN 978-0-9636769-4-8.
• Leach, Andrew R. (1996). Modelado molecular . Harlow: Longman. Págs. 83-85. ISBN. 978-0-582-23933-3.
• Levine, Ira N. (1991). Química cuántica . Englewood Cliffs, Nueva Jersey: Prentice Hall. Págs. 511–515. ISBN. 978-0-205-12770-2.
• Szabo, Attila; Neil S. Ostlund (1996). Química cuántica moderna . Mineola, Nueva York: Dover Publications, Inc., págs. 350-353. ISBN 978-0-486-69186-2.