La circona cúbica (abreviada CZ ) es la forma cristalina cúbica del dióxido de circonio (ZrO 2 ). El material sintetizado es duro y normalmente incoloro, pero se puede fabricar en una variedad de colores diferentes. No debe confundirse con el circón , que es un silicato de circonio (ZrSiO 4 ). A veces se le llama erróneamente circonio cúbico .
Debido a su bajo costo, durabilidad y gran parecido visual con el diamante , la circona cúbica sintética ha seguido siendo el competidor más importante desde el punto de vista gemológico y económico de los diamantes desde que comenzó su producción comercial en 1976. Su principal competidor como piedra preciosa sintética es un material cultivado más recientemente. moissanita sintética .
La circonita cúbica es cristalográficamente isométrica , un atributo importante de un posible simulante de diamante . Durante la síntesis, el óxido de circonio forma naturalmente cristales monoclínicos , que son estables en condiciones atmosféricas normales. Se requiere un estabilizador para que se formen cristales cúbicos (que adoptan la estructura de fluorita ) y permanezcan estables a temperaturas normales; normalmente se trata de itrio u óxido de calcio ; la cantidad de estabilizador utilizada depende de las numerosas recetas de los fabricantes individuales. Por lo tanto, las propiedades físicas y ópticas del CZ sintetizado varían, siendo todos los valores rangos.
Es una sustancia densa, con una densidad de entre 5,6 y 6,0 g/cm 3 , aproximadamente 1,65 veces la del diamante. La circonita cúbica es relativamente dura, de 8 a 8,5 en la escala de Mohs , un poco más dura que la mayoría de las gemas naturales semipreciosas . [1] Su índice de refracción es alto, de 2,15 a 2,18 (en comparación con 2,42 de los diamantes) y su brillo es adamantino . Su dispersión es muy alta, entre 0,058 y 0,066, superando la del diamante (0,044). La circona cúbica no tiene hendidura y presenta una fractura concoidea . Debido a su alta dureza, generalmente se considera quebradizo .
Bajo la radiación ultravioleta de onda corta, la circona cúbica suele emitir una fluorescencia de color amarillo, amarillo verdoso o "beige". Bajo la luz ultravioleta de onda larga, el efecto disminuye considerablemente, a veces se ve un brillo blanquecino. Las piedras coloreadas pueden mostrar un espectro de absorción de tierras raras fuerte y complejo .
Descubierto en 1892, el mineral monoclínico amarillento baddeleyita es una forma natural de óxido de circonio. [2]
El alto punto de fusión de la circona (2750 °C o 4976 °F) dificulta el crecimiento controlado de monocristales. Sin embargo, la estabilización del óxido de circonio cúbico se había logrado desde el principio, con la introducción del producto sintético circonio estabilizado en 1929. Aunque cúbico, tenía la forma de una cerámica policristalina : se utilizaba como material refractario , muy resistente a los agentes químicos y térmicos. ataque (hasta 2540 °C o 4604 °F). [3]
En 1937, los mineralogistas alemanes MV Stackelberg y K. Chudoba descubrieron la circona cúbica natural en forma de granos microscópicos incluidos en la circona metamíctica . Se pensaba que esto era un subproducto del proceso de metamictización, pero los dos científicos no pensaron que el mineral fuera lo suficientemente importante como para darle un nombre formal. El descubrimiento fue confirmado mediante difracción de rayos X , demostrando la existencia de un homólogo natural del producto sintético. [4] [5]
Como ocurre con la mayoría de los sustitutos del diamante cultivado , la idea de producir circonita cúbica monocristalina surgió en la mente de los científicos que buscaban un material nuevo y versátil para su uso en láseres y otras aplicaciones ópticas. Su producción finalmente superó la de los sintéticos anteriores, como el titanato de estroncio sintético , el rutilo sintético , el YAG ( granate de itrio y aluminio ) y el GGG ( granate de gadolinio y galio ).
Algunas de las primeras investigaciones sobre el crecimiento controlado de monocristales de circonio cúbico se produjeron en la década de 1960 en Francia, y gran parte del trabajo fue realizado por Y. Roulin y R. Collongues. Esta técnica implicaba que la circona fundida estuviera contenida dentro de una fina capa de circonita aún sólida, con crecimiento de cristales a partir de la masa fundida. El proceso recibió el nombre de crisol frío , en alusión al sistema de refrigeración por agua utilizado. Aunque prometedores, estos intentos sólo produjeron pequeños cristales.
Más tarde, los científicos soviéticos dirigidos por VV Osiko en el laboratorio de equipos láser del Instituto de Física Lebedev de Moscú perfeccionaron la técnica, que luego recibió el nombre de crisol de cráneo (en alusión a la forma del recipiente enfriado por agua o a la forma de los cristales que a veces crecen ). Llamaron a la joya Fianit por el nombre del instituto FIAN (Instituto de Física de la Academia de Ciencias), pero el nombre no se utilizó fuera de la URSS. [ cita necesaria ] Esto se conocía en ese momento como el Instituto de Física de la Academia de Ciencias de Rusia. [6] Su avance se publicó en 1973 y la producción comercial comenzó en 1976. [7] En 1977, Ceres Corporation comenzó a producir en masa circonita cúbica en el mercado de la joyería con cristales estabilizados con 94% de itria. Otros productores importantes en 1993 incluyen Taiwan Crystal Company Ltd, Swarovski e ICT inc. [8] [5] En 1980, la producción mundial anual había alcanzado los 60 millones de quilates (12 toneladas) y continuó aumentando hasta alcanzar alrededor de 400 toneladas por año en 1998. [8]
Debido a que la forma natural de la circonita cúbica es tan rara, toda la circonita cúbica utilizada en joyería ha sido sintetizada o creada por humanos.
Actualmente, el método principal de síntesis de circonio cúbico utilizado por los productores sigue siendo el método de fusión de calaveras. Este método fue patentado por Josep F. Wenckus y sus compañeros de trabajo en 1997. Esto se debe en gran medida al proceso que permite alcanzar temperaturas superiores a los 3000 grados, la falta de contacto entre el crisol y el material, así como la libertad de elegir cualquier atmósfera de gas. Las principales desventajas de este método incluyen la incapacidad de predecir el tamaño de los cristales producidos y la imposibilidad de controlar el proceso de cristalización mediante cambios de temperatura. [3] [9]
El aparato utilizado en este proceso consta de un crisol en forma de copa rodeado por bobinas de cobre activadas por radiofrecuencia (RF) y un sistema de refrigeración por agua. [3] [10]
Se introduce dióxido de circonio completamente mezclado con un estabilizador (normalmente óxido de itrio al 10%) en un crisol frío. Se introducen en la mezcla de polvo virutas metálicas de circonio o del estabilizador en forma de pila compacta. El generador de RF se enciende y los chips metálicos comienzan a calentarse rápidamente y se oxidan fácilmente formando más circonio. En consecuencia, el polvo circundante se calienta por conducción térmica y comienza a fundirse, lo que a su vez se vuelve electroconductor y, por lo tanto, también comienza a calentarse a través del generador de RF. Esto continúa hasta que todo el producto se derrita. Debido al sistema de refrigeración que rodea el crisol, se forma una fina capa de material sólido sinterizado. Esto hace que la circona fundida permanezca contenida dentro de su propio polvo, lo que evita la contaminación del crisol y reduce la pérdida de calor. La masa fundida se deja a altas temperaturas durante algunas horas para asegurar la homogeneidad y asegurar que todas las impurezas se hayan evaporado. Finalmente, se retira lentamente todo el crisol de las bobinas de RF para reducir el calentamiento y dejar que se enfríe lentamente (de abajo hacia arriba). La velocidad a la que se retira el crisol de las bobinas de RF se elige en función de la estabilidad de la cristalización dictada por el diagrama de transición de fases. Esto provoca que comience el proceso de cristalización y se comiencen a formar cristales útiles. Una vez que el crisol se ha enfriado completamente a temperatura ambiente, los cristales resultantes son múltiples bloques cristalinos alargados. [9] [10]
La razón de esta forma viene dictada por un concepto conocido como degeneración del cristal según Tiller. El tamaño y diámetro de los cristales obtenidos es función del área de la sección transversal del crisol, el volumen de la masa fundida y la composición de la masa fundida. [3] El diámetro de los cristales está fuertemente influenciado por la concentración del estabilizador Y 2 O 3 .
Al observar el diagrama de fases, la fase cúbica cristalizará primero a medida que la solución se enfríe sin importar la concentración de Y 2 O 3 . Si la concentración de Y 2 O 3 no es lo suficientemente alta, la estructura cúbica comenzará a descomponerse en el estado tetragonal que luego se descompondrá en una fase monoclínica. Si la concentración de Y 2 O 3 está entre 2,5-5%, el producto resultante será PSZ (zirconia parcialmente estabilizada), mientras que se formarán cristales cúbicos monofásicos en aproximadamente 8-40%. Por debajo del 14%, a tasas de crecimiento bajas, tienden a ser opacas, lo que indica una separación parcial de fases en la solución sólida (probablemente debido a la difusión en los cristales que permanecen en la región de alta temperatura durante más tiempo). Por encima de este umbral, los cristales tienden a permanecer claros a tasas de crecimiento razonables y mantienen buenas condiciones de recocido. [9]
Debido a la capacidad isomórfica de la circona cúbica, se puede dopar con varios elementos para cambiar el color del cristal. A continuación se puede ver una lista de dopantes y colores específicos producidos al agregarlos.
La gran mayoría de los cristales de YCZ (circonio cúbico con itrio) son transparentes, con una alta perfección óptica y con gradientes de índice de refracción inferiores a . [9] Sin embargo, algunas muestras contienen defectos; los más característicos y comunes se enumeran a continuación.
Debido a sus propiedades ópticas, el circonio cúbico de itrio (YCZ) se ha utilizado para ventanas, lentes, prismas, filtros y elementos láser. Especialmente en la industria química se utiliza como material de ventanas para el control de líquidos corrosivos debido a su estabilidad química y dureza mecánica. YCZ también se ha utilizado como sustrato para películas semiconductoras y superconductoras en industrias similares. [9]
Las propiedades mecánicas del circonio parcialmente estabilizado (alta dureza y resistencia a los golpes, bajo coeficiente de fricción, alta resistencia química y térmica, así como alta resistencia al desgaste) permiten su uso como material de construcción muy particular, especialmente en la industria de la bioingeniería. : Se ha utilizado para fabricar bisturíes médicos confiables y súper afilados para médicos que son compatibles con biotejidos y contienen un borde mucho más suave que uno de acero. [9]
En los últimos años [ ¿cuándo? ] Los fabricantes han buscado formas de distinguir su producto supuestamente "mejorando" la circonita cúbica. El recubrimiento de circonio cúbico acabado con una película de carbono similar al diamante (DLC) es una de esas innovaciones, un proceso que utiliza la deposición química de vapor . El material resultante es supuestamente más duro, más brillante y más parecido al diamante en general. Se cree que el recubrimiento apaga el exceso de fuego de la circona cúbica, al tiempo que mejora su índice de refracción, haciéndolo parecer más parecido al diamante. Además, debido al alto porcentaje de enlaces de diamante en el recubrimiento de diamante amorfo, el simulante terminado mostrará una firma de diamante positiva en los espectros Raman .
Otra técnica que se aplicó por primera vez al cuarzo y al topacio también se ha adaptado a la circona cúbica: un efecto iridiscente creado mediante pulverización al vacío sobre piedras terminadas con una capa extremadamente delgada de un metal precioso (típicamente oro ), o ciertos óxidos metálicos, nitruros metálicos u otros. revestimientos. [11] Muchos distribuidores comercializan este material como "místico". A diferencia del carbono tipo diamante y otros revestimientos cerámicos sintéticos duros, el efecto iridiscente obtenido con revestimientos de metales preciosos no es duradero, debido a su dureza extremadamente baja y sus pobres propiedades de desgaste por abrasión, en comparación con el sustrato de circonio cúbico notablemente duradero.
Hay algunas características clave de la circonita cúbica que la distinguen del diamante:
La circonita cúbica, como simulante de diamantes y competidor de joyas, puede reducir potencialmente la demanda de diamantes en conflicto e impactar la controversia en torno a la rareza y el valor de los diamantes. [12] [13]
En cuanto al valor, el paradigma de que los diamantes son costosos debido a su rareza y belleza visual ha sido reemplazado por una rareza artificial [12] [13] atribuida a las prácticas de fijación de precios de De Beers Company , que mantuvo el monopolio del mercado desde la década de 1870 hasta principios de la década de 2000. [12] [14] La empresa se declaró culpable de estos cargos en un tribunal de Ohio el 13 de julio de 2004. [14] Sin embargo, aunque De Beers tiene menos poder de mercado, el precio de los diamantes sigue aumentando debido a la demanda en mercados emergentes como como India y China. [12] La aparición de piedras artificiales como la circona cúbica con propiedades ópticas similares a las de los diamantes, podría ser una alternativa para los compradores de joyas dado su precio más bajo y su historial no controvertido.
Una cuestión estrechamente relacionada con el monopolio es la aparición de diamantes de zonas conflictivas. El Proceso de Kimberley (KP) se estableció para disuadir el comercio ilícito de diamantes que financia las guerras civiles en Angola y Sierra Leona . [15] Sin embargo, el PK no es tan eficaz a la hora de reducir el número de diamantes de zonas en conflicto que llegan a los mercados europeo y americano. Su definición no incluye condiciones de trabajo forzoso ni violaciones de derechos humanos. [15] [16] Un estudio de 2015 del Enough Project mostró que los grupos en la República Centroafricana han obtenido entre 3 y 6 millones de dólares anuales de los diamantes de zonas en conflicto. [17] Informes de la ONU muestran que más de 24 millones de dólares en diamantes de zonas de conflicto han sido contrabandeados desde el establecimiento del PK. [18] Los simulantes de diamantes se han convertido en una alternativa para boicotear la financiación de prácticas poco éticas. [17] Términos como “Joyas ecológicas” las definen como de origen libre de conflictos y ambientalmente sostenibles. [19] Sin embargo, las preocupaciones de los países mineros como la República Democrática del Congo son que un boicot en la compra de diamantes sólo empeoraría su economía. Según el Ministerio de Minas del Congo, el 10% de su población depende de los ingresos de los diamantes. [15] Por lo tanto, la circonia cúbica es una alternativa a corto plazo para reducir el conflicto, pero una solución a largo plazo sería establecer un sistema más riguroso para identificar el origen de estas piedras.
