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Espectroscopia de absorción

Una visión general de la absorción de radiación electromagnética . Este ejemplo analiza el principio general del uso de luz visible . Una fuente de haz blanco , que emite luz de múltiples longitudes de onda , se enfoca en una muestra (los pares de colores complementarios se indican con las líneas de puntos amarillas). Al golpear la muestra, los fotones que coinciden con la brecha de energía de las moléculas presentes (luz verde en este ejemplo) se absorben para excitar la molécula. Otros fotones se transmiten sin verse afectados y, si la radiación se encuentra en la región visible (400 a 700 nm), el color de la muestra es el color complementario de la luz absorbida. Comparando la atenuación de la luz transmitida con la incidente, se puede obtener un espectro de absorción.
La primera detección directa y análisis químico de la atmósfera de un exoplaneta , en 2001. El sodio en la atmósfera filtra la luz estelar de HD 209458 cuando el planeta gigante pasa frente a la estrella.

La espectroscopia de absorción es una espectroscopia que involucra técnicas que miden la absorción de radiación electromagnética , en función de la frecuencia o longitud de onda , debido a su interacción con una muestra. La muestra absorbe energía, es decir, fotones, del campo radiante. La intensidad de la absorción varía en función de la frecuencia, y esta variación es el espectro de absorción. La espectroscopia de absorción se realiza en todo el espectro electromagnético .

La espectroscopia de absorción se emplea como herramienta de química analítica para determinar la presencia de una sustancia particular en una muestra y, en muchos casos, para cuantificar la cantidad de sustancia presente. La espectroscopia infrarroja y ultravioleta-visible son particularmente comunes en aplicaciones analíticas. La espectroscopia de absorción también se emplea en estudios de física molecular y atómica, espectroscopia astronómica y teledetección.

Existe una amplia gama de enfoques experimentales para medir los espectros de absorción. La disposición más común es dirigir un haz de radiación generado hacia una muestra y detectar la intensidad de la radiación que la atraviesa. La energía transmitida se puede utilizar para calcular la absorción. La fuente, la disposición de las muestras y la técnica de detección varían significativamente según el rango de frecuencia y el propósito del experimento.

Los siguientes son los principales tipos de espectroscopia de absorción: [1]

Espectro de absorción

Espectro solar con líneas de Fraunhofer tal como aparece visualmente

El espectro de absorción de un material es la fracción de radiación incidente absorbida por el material en un rango de frecuencias de radiación electromagnética. El espectro de absorción está determinado principalmente [2] [3] [4] por la composición atómica y molecular del material. Es más probable que la radiación sea absorbida a frecuencias que coincidan con la diferencia de energía entre dos estados de la mecánica cuántica de las moléculas. La absorción que se produce debido a una transición entre dos estados se denomina línea de absorción y un espectro suele estar compuesto por muchas líneas.

Las frecuencias a las que se producen las líneas de absorción, así como sus intensidades relativas, dependen principalmente de la estructura electrónica y molecular de la muestra. Las frecuencias también dependerán de las interacciones entre las moléculas de la muestra, la estructura cristalina de los sólidos y de varios factores ambientales (p. ej., temperatura , presión , campo eléctrico , campo magnético ). Las líneas también tendrán un ancho y una forma que están determinados principalmente por la densidad espectral o la densidad de estados del sistema.

Teoría

Las líneas de absorción suelen clasificarse según la naturaleza del cambio mecánico cuántico inducido en la molécula o átomo. Las líneas de rotación , por ejemplo, ocurren cuando cambia el estado de rotación de una molécula. Las líneas de rotación se encuentran típicamente en la región espectral de microondas. Las líneas vibratorias corresponden a cambios en el estado vibratorio de la molécula y normalmente se encuentran en la región infrarroja. Las líneas electrónicas corresponden a un cambio en el estado electrónico de un átomo o molécula y normalmente se encuentran en la región visible y ultravioleta. Las absorciones de rayos X están asociadas con la excitación de los electrones de la capa interna de los átomos. Estos cambios también se pueden combinar (por ejemplo, transiciones de rotación-vibración ), lo que da lugar a nuevas líneas de absorción en la energía combinada de los dos cambios.

La energía asociada con el cambio de la mecánica cuántica determina principalmente la frecuencia de la línea de absorción, pero la frecuencia puede modificarse mediante varios tipos de interacciones. Los campos eléctricos y magnéticos pueden provocar un cambio. Las interacciones con moléculas vecinas pueden provocar cambios. Por ejemplo, las líneas de absorción de la molécula en fase gaseosa pueden cambiar significativamente cuando esa molécula está en fase líquida o sólida e interactúa más fuertemente con las moléculas vecinas.

El ancho y la forma de las líneas de absorción están determinados por el instrumento utilizado para la observación, el material que absorbe la radiación y el entorno físico de ese material. Es común que las líneas tengan la forma de una distribución gaussiana o lorentziana . También es común que una línea se describa únicamente por su intensidad y ancho en lugar de caracterizar toda la forma.

La intensidad integrada, que se obtiene integrando el área bajo la línea de absorción, es proporcional a la cantidad de sustancia absorbente presente. La intensidad también está relacionada con la temperatura de la sustancia y la interacción mecánica cuántica entre la radiación y el absorbente. Esta interacción se cuantifica por el momento de transición y depende del estado inferior particular desde el que comienza la transición y del estado superior al que está conectada.

El ancho de las líneas de absorción puede determinarse mediante el espectrómetro utilizado para registrarlo. Un espectrómetro tiene un límite inherente sobre qué tan estrecha puede resolver una línea y, por lo tanto, el ancho observado puede estar en este límite. Si el ancho es mayor que el límite de resolución, entonces está determinado principalmente por el entorno del absorbente. Un absorbente líquido o sólido, en el que las moléculas vecinas interactúan fuertemente entre sí, tiende a tener líneas de absorción más anchas que un gas. El aumento de la temperatura o la presión del material absorbente también tenderá a aumentar el ancho de la línea. También es común que varias transiciones vecinas estén lo suficientemente cerca entre sí como para que sus líneas se superpongan y, por lo tanto, la línea general resultante sea aún más ancha.

Relación con el espectro de transmisión

Los espectros de absorción y transmisión representan información equivalente y uno puede calcularse a partir del otro mediante una transformación matemática. Un espectro de transmisión tendrá sus intensidades máximas en longitudes de onda donde la absorción es más débil porque se transmite más luz a través de la muestra. Un espectro de absorción tendrá sus intensidades máximas en las longitudes de onda donde la absorción es más fuerte.

Relación con el espectro de emisión

El espectro de emisión del hierro.

La emisión es un proceso mediante el cual una sustancia libera energía en forma de radiación electromagnética. La emisión puede ocurrir a cualquier frecuencia a la que pueda ocurrir la absorción, y esto permite determinar las líneas de absorción a partir de un espectro de emisión. Sin embargo, el espectro de emisión normalmente tendrá un patrón de intensidad bastante diferente del espectro de absorción, por lo que ambos no son equivalentes. El espectro de absorción se puede calcular a partir del espectro de emisión utilizando coeficientes de Einstein .

Relación con los espectros de dispersión y reflexión.

Los espectros de dispersión y reflexión de un material están influenciados tanto por su índice de refracción como por su espectro de absorción. En un contexto óptico, el espectro de absorción generalmente se cuantifica mediante el coeficiente de extinción , y los coeficientes de extinción y de índice están relacionados cuantitativamente a través de las relaciones de Kramers-Kronig . Por tanto, el espectro de absorción se puede derivar de un espectro de dispersión o de reflexión. Por lo general, esto requiere simplificar supuestos o modelos, por lo que el espectro de absorción derivado es una aproximación.

Aplicaciones

El espectro de absorción infrarroja del hielo de dióxido de azufre del laboratorio de la NASA se compara con los espectros de absorción infrarroja de los hielos de la luna de Júpiter , según Io NASA, Bernard Schmitt y UKIRT .

La espectroscopia de absorción es útil en el análisis químico [5] debido a su especificidad y su naturaleza cuantitativa. La especificidad de los espectros de absorción permite distinguir compuestos entre sí en una mezcla, lo que hace que la espectroscopia de absorción sea útil en una amplia variedad de aplicaciones. Por ejemplo, los analizadores de gases infrarrojos se pueden utilizar para identificar la presencia de contaminantes en el aire, distinguiendo el contaminante del nitrógeno, oxígeno, agua y otros componentes esperados. [6]

La especificidad también permite identificar muestras desconocidas comparando un espectro medido con una biblioteca de espectros de referencia. En muchos casos, es posible determinar información cualitativa sobre una muestra incluso si no se encuentra en una biblioteca. Los espectros infrarrojos, por ejemplo, tienen bandas de absorción características que indican si están presentes enlaces carbono-hidrógeno o carbono-oxígeno.

Un espectro de absorción se puede relacionar cuantitativamente con la cantidad de material presente utilizando la ley de Beer-Lambert . Para determinar la concentración absoluta de un compuesto se requiere conocer el coeficiente de absorción del compuesto . El coeficiente de absorción de algunos compuestos está disponible en fuentes de referencia y también se puede determinar midiendo el espectro de un estándar de calibración con una concentración conocida del objetivo.

Sensores remotos

Una de las ventajas únicas de la espectroscopia como técnica analítica es que se pueden realizar mediciones sin poner en contacto el instrumento y la muestra. La radiación que viaja entre una muestra y un instrumento contendrá la información espectral, por lo que la medición se podrá realizar de forma remota . La detección espectral remota es valiosa en muchas situaciones. Por ejemplo, se pueden realizar mediciones en entornos tóxicos o peligrosos sin poner en riesgo al operador o al instrumento. Además, no es necesario que el material de la muestra entre en contacto con el instrumento, lo que evita una posible contaminación cruzada.

Las mediciones espectrales remotas presentan varios desafíos en comparación con las mediciones de laboratorio. El espacio entre la muestra de interés y el instrumento también puede tener absorciones espectrales. Estas absorciones pueden enmascarar o confundir el espectro de absorción de la muestra. Estas interferencias de fondo también pueden variar con el tiempo. La fuente de radiación en mediciones remotas suele ser una fuente ambiental, como la luz solar o la radiación térmica de un objeto caliente, y esto hace necesario distinguir la absorción espectral de los cambios en el espectro de la fuente.

Para simplificar estos desafíos, la espectroscopia de absorción óptica diferencial ha ganado cierta popularidad, ya que se centra en características de absorción diferencial y omite la absorción de banda ancha, como la extinción de aerosoles y la extinción debida a la dispersión de Rayleigh. Este método se aplica a mediciones terrestres, aéreas y satelitales. Algunos métodos terrestres ofrecen la posibilidad de recuperar perfiles de gases traza troposféricos y estratosféricos.

Astronomía

Espectro de absorción observado por el Telescopio Espacial Hubble

La espectroscopia astronómica es un tipo particularmente importante de detección espectral remota. En este caso, los objetos y muestras de interés están tan lejos de la Tierra que la radiación electromagnética es el único medio disponible para medirlos. Los espectros astronómicos contienen información espectral tanto de absorción como de emisión. La espectroscopia de absorción ha sido particularmente importante para comprender las nubes interestelares y determinar que algunas de ellas contienen moléculas . La espectroscopia de absorción también se emplea en el estudio de planetas extrasolares . La detección de planetas extrasolares mediante fotometría de tránsito también mide su espectro de absorción y permite determinar la composición atmosférica del planeta, [7] la temperatura, la presión y la altura de escala y, por lo tanto, también permite la determinación de la masa del planeta. [8]

Física atómica y molecular.

Los modelos teóricos, principalmente los modelos de mecánica cuántica , permiten relacionar los espectros de absorción de átomos y moléculas con otras propiedades físicas como la estructura electrónica , la masa atómica o molecular y la geometría molecular . Por lo tanto, se utilizan mediciones del espectro de absorción para determinar estas otras propiedades. La espectroscopia de microondas , por ejemplo, permite determinar longitudes y ángulos de enlace con alta precisión.

Además, se pueden utilizar mediciones espectrales para determinar la precisión de las predicciones teóricas. Por ejemplo, no se esperaba que existiera el desplazamiento de Lamb medido en el espectro de absorción atómica del hidrógeno en el momento en que se midió. Su descubrimiento estimuló y guió el desarrollo de la electrodinámica cuántica , y las mediciones del desplazamiento de Lamb se utilizan ahora para determinar la constante de estructura fina .

metodos experimentales

Enfoque básico

El enfoque más sencillo para la espectroscopia de absorción es generar radiación con una fuente, medir un espectro de referencia de esa radiación con un detector y luego volver a medir el espectro de la muestra después de colocar el material de interés entre la fuente y el detector. Luego, los dos espectros medidos se pueden combinar para determinar el espectro de absorción del material. El espectro de la muestra por sí solo no es suficiente para determinar el espectro de absorción porque se verá afectado por las condiciones experimentales: el espectro de la fuente, los espectros de absorción de otros materiales entre la fuente y el detector, y las características dependientes de la longitud de onda del detector. Sin embargo, el espectro de referencia se verá afectado de la misma manera por estas condiciones experimentales y, por lo tanto, la combinación produce el espectro de absorción del material solo.

Se emplea una amplia variedad de fuentes de radiación para cubrir el espectro electromagnético. Para la espectroscopia, generalmente es deseable que una fuente cubra una amplia franja de longitudes de onda para poder medir una amplia región del espectro de absorción. Algunas fuentes emiten inherentemente un amplio espectro. Ejemplos de estos incluyen globares u otras fuentes de cuerpos negros en el infrarrojo, lámparas de mercurio en el visible y ultravioleta, y tubos de rayos X. Una fuente novedosa de radiación de amplio espectro desarrollada recientemente es la radiación sincrotrón , que cubre todas estas regiones espectrales. Otras fuentes de radiación generan un espectro estrecho, pero la longitud de onda de emisión se puede ajustar para cubrir un rango espectral. Ejemplos de estos incluyen klistrones en la región de las microondas y láseres en la región infrarroja, visible y ultravioleta (aunque no todos los láseres tienen longitudes de onda sintonizables).

El detector empleado para medir la potencia de radiación también dependerá del rango de longitud de onda de interés. La mayoría de los detectores son sensibles a un rango espectral bastante amplio y el sensor seleccionado a menudo dependerá más de los requisitos de sensibilidad y ruido de una medición determinada. Ejemplos de detectores comunes en espectroscopia incluyen receptores heterodinos en microondas, bolómetros en ondas milimétricas e infrarrojos, telururo de mercurio-cadmio y otros detectores semiconductores enfriados en infrarrojo, y fotodiodos y tubos fotomultiplicadores en visible y ultravioleta.

Si tanto la fuente como el detector cubren una región espectral amplia, entonces también es necesario introducir un medio para resolver la longitud de onda de la radiación para determinar el espectro. A menudo se utiliza un espectrógrafo para separar espacialmente las longitudes de onda de la radiación de modo que la potencia en cada longitud de onda pueda medirse de forma independiente. También es común emplear interferometría para determinar el espectro; la espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier es una implementación ampliamente utilizada de esta técnica.

Otras dos cuestiones que deben considerarse al configurar un experimento de espectroscopia de absorción incluyen la óptica utilizada para dirigir la radiación y los medios para sostener o contener el material de la muestra (llamado cubeta o celda). Para la mayoría de las mediciones de UV, visible y NIR, es necesario el uso de cubetas de cuarzo de precisión. En ambos casos, es importante seleccionar materiales que tengan relativamente poca absorción propia en el rango de longitud de onda de interés. La absorción de otros materiales podría interferir o enmascarar la absorción de la muestra. Por ejemplo, en varios rangos de longitud de onda es necesario medir la muestra al vacío o en un ambiente de gas noble porque los gases en la atmósfera tienen características de absorción que interfieren.

Enfoques específicos

Ver también

Referencias

  1. ^ Kumar, Pranav (2018). Fundamentos y Técnicas de Biofísica y Biología Molecular . Nueva Delhi: publicación Pathfinder. pag. 33.ISBN​ 978-93-80473-15-4.
  2. ^ Espectroscopia moderna (rústica) de J. Michael Hollas ISBN 978-0-470-84416-8 
  3. ^ Simetría y espectroscopia: introducción a la espectroscopia electrónica y vibratoria (rústica) por Daniel C. Harris, Michael D. Bertolucci ISBN 978-0-486-66144-5 
  4. ^ Espectros de átomos y moléculas por Peter F. Bernath ISBN 978-0-19-517759-6 
  5. ^ James D. Ingle Jr. y Stanley R. Crouch, Análisis espectroquímico , Prentice Hall, 1988, ISBN 0-13-826876-2 
  6. ^ "Contaminantes gaseosos: espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier". Archivado desde el original el 23 de octubre de 2012 . Consultado el 30 de septiembre de 2009 .
  7. ^ Khalafinejad, S.; Essen, C. von; Hoeijmakers, HJ; Zhou, G.; Klocová, T.; Schmitt, JHMM; Dreizler, S.; López-Morales, M.; Husser, T.-O. (01/02/2017). "Sodio atmosférico exoplanetario revelado por el movimiento orbital". Astronomía y Astrofísica . 598 : A131. arXiv : 1610.01610 . Código Bib : 2017A&A...598A.131K. doi :10.1051/0004-6361/201629473. ISSN  0004-6361. S2CID  55263138.
  8. ^ de ingenio, Julien; Seager, S. (19 de diciembre de 2013). "Restringir la masa de exoplanetas mediante espectroscopia de transmisión". Ciencia . 342 (6165): 1473–1477. arXiv : 1401.6181 . Código Bib : 2013 Ciencia... 342.1473D. doi :10.1126/ciencia.1245450. PMID  24357312. S2CID  206552152.

enlaces externos