La zeolita es una familia de varios materiales de aluminosilicato cristalino microporoso comúnmente utilizados como adsorbentes y catalizadores comerciales . [1] Se componen principalmente de silicio , aluminio , oxígeno y tienen la fórmula general M.norte+
1/norte(AlO
2)−
(SiO
2)
X・y H
2O donde Mnorte+
1/nortees un ion metálico o H + . Estos iones positivos se pueden intercambiar por otros en una solución electrolítica en contacto . h+
Las zeolitas intercambiadas son particularmente útiles como catalizadores ácidos sólidos . [2]
El término fue acuñado originalmente en 1756 por el mineralogista sueco Axel Fredrik Cronstedt , quien observó que calentar rápidamente un material, que se creía que era estilbita , producía grandes cantidades de vapor a partir del agua que había sido absorbida por el material. En base a esto, llamó al material zeolita , del griego ζέω (zéō) , que significa "hervir" y λίθος (líthos) , que significa "piedra". [3]
Las zeolitas se producen de forma natural, pero también se producen industrialmente a gran escala. Hasta diciembre de 2018 [actualizar], se han identificado 253 estructuras de zeolita únicas y se conocen más de 40 estructuras de zeolita naturales. [4] [5] Cada nueva estructura de zeolita que se obtiene es examinada por la Comisión de Estructura de la Asociación Internacional de Zeolita (IZA-SC) y recibe una designación de tres letras. [6]
Las zeolitas son sólidos blancos con propiedades de manipulación ordinarias, como muchos minerales de aluminosilicato habituales, por ejemplo, el feldespato . Tienen la fórmula general (MAlO 2 )(SiO 2 ) x (H 2 O) y donde M + suele ser H + y Na + . La relación Si/Al es variable, lo que proporciona un medio para ajustar las propiedades. Las zeolitas con relaciones Si/Al superiores a aproximadamente 3 se clasifican como zeolitas con alto contenido de sílice , que tienden a ser más hidrófobas. El H + y el Na + pueden ser reemplazados por diversos cationes, debido a que las zeolitas tienen propiedades de intercambio iónico . La naturaleza de los cationes influye en la porosidad de las zeolitas.
Las zeolitas tienen estructuras microporosas con un diámetro típico de 0,3 a 0,8 nm. Como la mayoría de los aluminosilicatos, la estructura se forma mediante la unión de átomos de aluminio y silicio mediante óxidos. Este enlace conduce a una red tridimensional de enlaces Si-O-Al, Si-O-Si y Al-O-Al. Los centros de aluminio están cargados negativamente, lo que requiere un catión que los acompañe. Estos cationes se hidratan durante la formación de los materiales. Los cationes hidratados interrumpen la densa red de enlaces Si-O-Al, Si-O-Si y Al-O-Al, lo que da lugar a cavidades regulares llenas de agua. Debido a la porosidad de la zeolita, el agua puede salir del material a través de canales. Debido a la rigidez de la estructura de zeolita, la pérdida de agua no produce el colapso de las cavidades y canales. Este aspecto (la capacidad de generar huecos dentro del material sólido) sustenta la capacidad de las zeolitas para funcionar como catalizadores. Poseen una alta estabilidad física y química debido a la gran contribución de enlaces covalentes. Tienen una excelente hidrofobicidad y son adecuados para la adsorción de moléculas hidrofóbicas voluminosas, como los hidrocarburos. Además de eso, las zeolitas con alto contenido de sílice son H+
intercambiables, a diferencia de las zeolitas naturales, y se utilizan como catalizadores ácidos sólidos . La acidez es lo suficientemente fuerte como para protonar hidrocarburos y las zeolitas con alto contenido de sílice se utilizan en procesos de catálisis ácida, como el craqueo catalítico fluido en la industria petroquímica. [7]
Se han determinado las estructuras de cientos de zeolitas. La mayoría no ocurre naturalmente. Para cada estructura, la Asociación Internacional de Zeolita (IZA) proporciona un código de tres letras llamado código de tipo marco (FTC). [4] Por ejemplo, los principales tamices moleculares, 3A, 4A y 5A, son todos LTA (Linde Tipo A). La mayoría de las zeolitas naturales disponibles comercialmente son del tipo MOR, HEU o ANA.
En la figura superior derecha se muestra un ejemplo de la notación de la estructura anular de la zeolita y otros materiales de silicato. La figura del medio muestra una notación común que utiliza una fórmula estructural . La figura de la izquierda enfatiza la estructura tetraédrica del SiO 4 . La conexión de átomos de oxígeno crea un anillo de oxígeno de cuatro miembros (línea azul en negrita). De hecho, una subestructura anular de este tipo se denomina anillo de cuatro miembros o simplemente de cuatro anillos . La figura de la derecha muestra un anillo de 4 con átomos de Si conectados entre sí, que es la forma más común de expresar la topología del marco.
La figura de la derecha compara las estructuras marco típicas de LTA (izquierda) y FAU (derecha). Ambas zeolitas comparten la estructura octaédrica truncada ( jaula de sodalita ) (línea morada). Sin embargo, la forma en que están conectados (línea amarilla) es diferente: en LTA, los anillos de cuatro miembros de la jaula están conectados entre sí para formar un esqueleto, mientras que en FAU, los anillos de seis miembros están conectados entre sí. Como resultado, la entrada de poro de LTA es de 8 anillos (0,41 nm [4] ) y pertenece a la zeolita de poro pequeño , mientras que la entrada de poro de FAU es de 12 anillos (0,74 nm [4] ) y pertenece a la zeolita de poro grande , respectivamente. Los materiales con 10 anillos se denominan zeolitas de poro medio , siendo un ejemplo típico la ZSM-5 (MFI).
Aunque se conocen más de 200 tipos de zeolitas, sólo están disponibles unos 100 tipos de aluminosilicato. Además, sólo hay unos pocos tipos que pueden sintetizarse de forma industrialmente viable y que tienen suficiente estabilidad térmica para cumplir los requisitos de uso industrial. En particular, los tipos FAU (faujasita, USY), * BEA (beta), MOR (mordenita con alto contenido de sílice), MFI (ZSM-5) y FER (ferrierita con alto contenido de sílice) se denominan los cinco grandes de las zeolitas con alto contenido de sílice. , [8] y se han establecido métodos de producción industrial.
El término tamiz molecular se refiere a una propiedad particular de estos materiales, es decir, la capacidad de clasificar selectivamente moléculas basándose principalmente en un proceso de exclusión por tamaño. Esto se debe a una estructura de poros muy regular de dimensiones moleculares. El tamaño máximo de las especies moleculares o iónicas que pueden entrar en los poros de una zeolita está controlado por las dimensiones de los canales. Estos se definen convencionalmente por el tamaño del anillo de la apertura, donde, por ejemplo, el término "ocho anillos" se refiere a un circuito cerrado que está construido a partir de ocho átomos de silicio (o aluminio) coordinados tetraédricamente y ocho átomos de oxígeno. Estos anillos no siempre son perfectamente simétricos debido a una variedad de causas, incluida la tensión inducida por el enlace entre unidades que son necesarias para producir la estructura general o la coordinación de algunos de los átomos de oxígeno de los anillos con cationes dentro de la estructura. Por tanto, los poros de muchas zeolitas no son cilíndricos.
La sustitución isomorfa de Si en zeolitas puede ser posible para algunos heteroátomos como el titanio , [9] el zinc [10] y el germanio . [11] Los átomos de Al en las zeolitas también se pueden reemplazar estructuralmente con boro [12] y galio . [13]
Se conocen el tipo silicoaluminofosfato (tamiz molecular AlPO), [14] en el que Si es isomorfo con Al y P y Al es isomorfo con Si, y el galogermanado [15] y otros.
Algunas de las zeolitas minerales más comunes son analcima , chabazita , clinoptilolita , heulandita , natrolita , filisita y estilbita . Un ejemplo de la fórmula mineral de una zeolita es: Na 2 Al 2 Si 3 O 10 ·2H 2 O, la fórmula de la natrolita .
Las zeolitas naturales se forman cuando las rocas volcánicas y las capas de ceniza reaccionan con el agua subterránea alcalina . Las zeolitas también cristalizan en ambientes posdeposicionales durante períodos que van desde miles a millones de años en cuencas marinas poco profundas. Las zeolitas naturales rara vez son puras y están contaminadas en diversos grados por otros minerales, metales, cuarzo u otras zeolitas. Por esta razón, las zeolitas naturales están excluidas de muchas aplicaciones comerciales importantes donde la uniformidad y la pureza son esenciales. [ cita necesaria ]
Las zeolitas se transforman en otros minerales bajo condiciones de meteorización , alteración hidrotermal o metamórfica . Algunos ejemplos: [16]
Las thomsonitas , uno de los minerales de zeolita más raros, se han recolectado como piedras preciosas de una serie de flujos de lava a lo largo del lago Superior en Minnesota y, en menor grado, en Michigan . Los nódulos de Thomsonita de estas áreas se han erosionado por los flujos de lava basáltica y son recolectados en las playas y por los buzos en el Lago Superior.
Estos nódulos de thomsonita tienen anillos concéntricos en combinaciones de colores: negro, blanco, naranja, rosa, morado, rojo y muchos tonos de verde. Algunos nódulos tienen inclusiones de cobre y rara vez se encontrarán con "ojos" de cobre . Cuando se pulen con un lapidario , las thomsonitas a veces muestran un efecto de "ojo de gato" ( chatoyancy ). [17]
La primera estructura sintética fue reportada por Richard Barrer . [18] Las zeolitas de importancia industrial se producen sintéticamente. Los procedimientos típicos implican calentar soluciones acuosas de alúmina y sílice con hidróxido de sodio . Los reactivos equivalentes incluyen aluminato de sodio y silicato de sodio . Otras variaciones incluyen el uso de agentes directores de estructura (SDA), como cationes de amonio cuaternario . [19]
Las zeolitas sintéticas tienen algunas ventajas clave sobre sus análogos naturales. Los materiales sintéticos se fabrican en un estado puro y uniforme. También es posible producir estructuras de zeolita que no aparecen en la naturaleza. La zeolita A es un ejemplo bien conocido. Dado que las principales materias primas utilizadas para fabricar zeolitas son la sílice y la alúmina, que se encuentran entre los componentes minerales más abundantes en la Tierra, el potencial para suministrar zeolitas es prácticamente ilimitado.
En 2016 [actualizar], la producción anual mundial de zeolita natural se aproxima a los 3 millones de toneladas . Los principales productores en 2010 fueron China (2 millones de toneladas), Corea del Sur (210.000 t), Japón (150.000 t), Jordania (140.000 t), Turquía (100.000 t), Eslovaquia (85.000 t) y Estados Unidos (59.000 t). [20] La fácil disponibilidad de roca rica en zeolita a bajo costo y la escasez de minerales y rocas competidores son probablemente los factores más importantes para su uso a gran escala. Según el Servicio Geológico de Estados Unidos , es probable que un porcentaje importante del material vendido como zeolitas en algunos países sea toba volcánica molida o aserrada que contiene sólo una pequeña cantidad de zeolitas. Estos materiales se utilizan para la construcción, por ejemplo, piedra dimensionada (como toba volcánica alterada), agregados livianos , cemento puzolánico y acondicionadores de suelo . [21]
Se han informado más de 200 zeolitas sintéticas. [22] La mayoría de las zeolitas tienen estructuras de aluminosilicato, pero algunas incorporan germanio, hierro, galio, boro, zinc, estaño y titanio. [23] La síntesis de zeolita implica procesos tipo sol-gel . Las propiedades del producto dependen de la composición de la mezcla de reacción, el pH del sistema, la temperatura de funcionamiento , el tiempo de "siembra" previo a la reacción, el tiempo de reacción y las plantillas utilizadas. En el proceso sol-gel se pueden incorporar fácilmente otros elementos (metales, óxidos metálicos).
Las zeolitas se utilizan ampliamente como catalizadores y sorbentes . [24] Su estructura de poros bien definida y su acidez ajustable los hacen altamente activos en una gran variedad de reacciones. [2] [25] En química, las zeolitas se utilizan como membranas para separar moléculas (solo pueden pasar moléculas de ciertos tamaños y formas) y como trampas para que las moléculas puedan ser analizadas.
Se han llevado a cabo investigaciones y desarrollo de las numerosas aplicaciones bioquímicas y biomédicas de las zeolitas, en particular las especies naturales heulandita , clinoptilolita y chabazita . [26]
En química sintética, se prefieren los catalizadores homogéneos debido a su disponibilidad, bajo costo y excelente actividad catalítica, ya que todos los sitios catalíticos están fácilmente disponibles. Sin embargo, estos catalizadores homogéneos tienen varias desventajas, tales como no ser reutilizables, requerir más que una cantidad estequiométrica y dificultad en la separación y recuperación. Algunos otros inconvenientes de su uso incluyen los peligros potenciales en la manipulación, la toxicidad, la naturaleza corrosiva y los problemas de eliminación debido al efluente ácido. Además de eso, la hidrólisis y purificación del complejo resultante da como resultado subproductos corrosivos. Se están investigando catalizadores sólidos heterogéneos alternativos que sean estables, reutilizables y respetuosos con la naturaleza y que también permitan un mejor procesamiento de los productos de reacción. Entre estos diferentes catalizadores sólidos, se encontró que las zeolitas eran superiores debido a su selectividad de forma, estabilidad térmica y reutilización.
La alquilación y acilación de Friedel-Crafts utilizando zeolitas como catalizador son comunes en la síntesis orgánica. [2]
Las zeolitas se utilizan ampliamente como lechos de intercambio iónico en la purificación , ablandamiento y otras aplicaciones de agua doméstica y comercial.
La evidencia del sistema de filtración de purificación de agua con zeolita más antiguo conocido se encuentra en los sedimentos intactos del embalse Corriental en la ciudad maya de Tikal , en el norte de Guatemala. [27]
Anteriormente, los polifosfatos se utilizaban para ablandar el agua dura. Los polifosfatos forman complejos con iones metálicos como Ca 2+ y Mg 2+ para unirlos de modo que no interfieran en el proceso de limpieza. Sin embargo, cuando esta agua rica en fosfato pasa al agua de la corriente principal, produce la eutrofización de los cuerpos de agua y, por lo tanto, el uso de polifosfato se reemplazó por el uso de una zeolita sintética.
El mayor uso individual de la zeolita es el mercado mundial de detergentes para ropa . Las zeolitas se utilizan en detergentes para ropa como ablandadores de agua, eliminando los iones Ca 2+ y Mg 2+ que de otro modo precipitarían de la solución. Los iones son retenidos por las zeolitas, que liberan iones Na + en la solución, lo que permite que el detergente para ropa sea eficaz en áreas con agua dura. [28]
Las zeolitas sintéticas, al igual que otros materiales mesoporosos (p. ej., MCM-41 ), se utilizan ampliamente como catalizadores en la industria petroquímica , como en el craqueo catalítico fluido y en el hidrocraqueo . Las zeolitas confinan las moléculas en espacios pequeños, lo que provoca cambios en su estructura y reactividad. Las formas ácidas de las zeolitas preparadas son a menudo potentes ácidos sólidos en estado sólido , que facilitan una serie de reacciones catalizadas por ácidos, como la isomerización , la alquilación y el craqueo.
El craqueo catalítico utiliza un reactor y un regenerador. La alimentación se inyecta en un catalizador fluidizado caliente donde las moléculas grandes de gasóleo se rompen en moléculas más pequeñas de gasolina y olefinas . Los productos en fase de vapor se separan del catalizador y se destilan en diversos productos. El catalizador se hace circular hasta un regenerador, donde el aire se utiliza para quemar el coque de la superficie del catalizador que se formó como subproducto en el proceso de craqueo. El catalizador regenerado caliente luego circula de regreso al reactor para completar su ciclo.
Las zeolitas que contienen nanopartículas de cobalto tienen aplicaciones en la industria del reciclaje como catalizador para descomponer el polietileno y el polipropileno , dos plásticos ampliamente utilizados, en propano . [29]
Las zeolitas se han utilizado en métodos avanzados de reprocesamiento nuclear , donde su capacidad microporosa para capturar algunos iones mientras permite que otros pasen libremente permite que muchos productos de fisión se eliminen eficientemente de los desechos y queden atrapados permanentemente. Igualmente importantes son las propiedades minerales de las zeolitas. Su construcción de aluminosilicato es extremadamente duradera y resistente a la radiación, incluso en forma porosa. Además, una vez cargados con productos de fisión atrapados, la combinación de zeolita y desechos se puede prensar en caliente hasta obtener una forma cerámica extremadamente duradera, cerrando los poros y atrapando los desechos en un bloque de piedra sólido. Este es un factor de forma de residuo que reduce en gran medida su peligro, en comparación con los sistemas de reprocesamiento convencionales. Las zeolitas también se utilizan en la gestión de fugas de materiales radiactivos. Por ejemplo, tras el desastre nuclear de Fukushima Daiichi , se arrojaron sacos de arena con zeolita al agua de mar cerca de la central eléctrica para adsorber el cesio-137 radiactivo que estaba presente en niveles elevados. [30]
Las zeolitas tienen el potencial de proporcionar una separación precisa y específica de gases, incluida la eliminación de H 2 O, CO 2 y SO 2 de corrientes de gas natural de baja ley . Otras separaciones incluyen gases nobles , N 2 , O 2 , freón y formaldehído .
Los sistemas generadores de oxígeno a bordo (OBOGS) y los concentradores de oxígeno utilizan zeolitas junto con la adsorción por cambio de presión para eliminar el nitrógeno del aire comprimido y suministrar oxígeno a las tripulaciones aéreas en altitudes elevadas, así como suministros de oxígeno domésticos y portátiles. [31]
Los sistemas concentradores de oxígeno a base de zeolita se utilizan ampliamente para producir oxígeno de grado médico. La zeolita se utiliza como tamiz molecular para crear oxígeno purificado a partir del aire utilizando su capacidad para atrapar impurezas, en un proceso que implica la adsorción de nitrógeno, dejando oxígeno altamente purificado y hasta un 5% de argón.
El grupo alemán Fraunhofer eV anunció que había desarrollado una sustancia zeolita para su uso en la industria del biogás para el almacenamiento a largo plazo de energía con una densidad cuatro veces mayor que la del agua. [32] [ se necesita una fuente no primaria ] [33] [34] En última instancia, el objetivo es almacenar calor tanto en instalaciones industriales como en pequeñas centrales combinadas de calor y energía, como las que se utilizan en edificios residenciales más grandes.
Debbie Meyer Green Bags , un producto de almacenamiento y conservación de productos agrícolas, utiliza una forma de zeolita como ingrediente activo. Las bolsas están revestidas con zeolita para adsorber etileno , cuyo objetivo es ralentizar el proceso de maduración y prolongar la vida útil de los productos almacenados en las bolsas.
También se ha añadido clinoptilolita a la comida de los pollos: la absorción de agua y amoníaco por la zeolita hacía que los excrementos de las aves fueran más secos y menos olorosos, por lo que eran más fáciles de manipular. [35]
Las zeolitas también se utilizan como tamiz molecular en bombas de vacío de tipo criosorción . [36]
Las zeolitas se pueden utilizar para almacenar termoquímicamente el calor solar obtenido de los colectores solares térmicos, como lo demostró por primera vez Guerra en 1978 [37] y para la refrigeración por adsorción , como lo demostró por primera vez Tchernev en 1974. [38] En estas aplicaciones, su alto calor de adsorción y Se explota la capacidad de hidratar y deshidratar mientras se mantiene la estabilidad estructural. Esta propiedad higroscópica , junto con una reacción exotérmica (liberación de energía) inherente al pasar de una forma deshidratada a una forma hidratada, hace que las zeolitas naturales sean útiles para recolectar el calor residual y la energía solar. [ se necesita fuente no primaria ]
Las zeolitas sintéticas se utilizan como aditivo en el proceso de producción de hormigón asfáltico de mezcla tibia . El desarrollo de esta aplicación comenzó en Alemania en los años 1990. Ayudan a disminuir el nivel de temperatura durante la fabricación y colocación del hormigón asfáltico, lo que se traduce en un menor consumo de combustibles fósiles y, por tanto, libera menos dióxido de carbono , aerosoles y vapores. El uso de zeolitas sintéticas en mezclas asfálticas en caliente facilita la compactación y, hasta cierto punto, permite pavimentar en climas fríos y realizar recorridos más largos.
Cuando se agregan al cemento Portland como puzolana , pueden reducir la permeabilidad al cloruro y mejorar la trabajabilidad. Reducen el peso y ayudan a moderar el contenido de agua al tiempo que permiten un secado más lento, lo que mejora la resistencia a la rotura. [39] Cuando se añaden a morteros de cal y morteros de cal-metacaolín, los gránulos de zeolita sintética pueden actuar simultáneamente como material puzolánico y depósito de agua. [40] [41]
La arena para gatos no aglomerante suele estar hecha de zeolita (o diatomita ), una forma de la cual, inventada en el MIT , puede secuestrar el gas de efecto invernadero metano de la atmósfera. [42]
La formulación original del agente hemostático de la marca QuikClot , que se utiliza para detener hemorragias graves, [43] contenía gránulos de zeolita. Al entrar en contacto con la sangre, los gránulos absorberían rápidamente agua del plasma sanguíneo, creando una reacción exotérmica que generaba calor. La absorción de agua también concentraría los factores de coagulación presentes dentro de la sangre, haciendo que el proceso de formación del coágulo se produjera mucho más rápido que en circunstancias normales, como se muestra in vitro . [44]
La formulación 2022 de QuikClot utiliza un material no tejido impregnado con caolín , un mineral inorgánico que activa el Factor XII , acelerando a su vez la coagulación natural. [45] A diferencia de la formulación de zeolita original, el caolín no exhibe ninguna propiedad termogénica.
En agricultura, la clinoptilolita (una zeolita natural) se utiliza como tratamiento del suelo. Proporciona una fuente de potasio de liberación lenta . Si previamente se carga con amonio , la zeolita puede cumplir una función similar en la liberación lenta de nitrógeno .
Las zeolitas también pueden actuar como moderadores de agua, absorbiendo hasta el 55% de su peso en agua y liberándola lentamente según la demanda de la planta. Esta propiedad puede prevenir la pudrición de las raíces y moderar los ciclos de sequía.
Las tiendas de mascotas comercializan zeolitas para su uso como aditivos de filtrado en acuarios , [21] donde pueden usarse para adsorber amoníaco y otros compuestos nitrogenados. Debido a la alta afinidad de algunas zeolitas por el calcio, pueden ser menos efectivas en agua dura y pueden agotar el calcio. La filtración de zeolita también se utiliza en algunos acuarios marinos para mantener bajas las concentraciones de nutrientes en beneficio de los corales adaptados a aguas agotadas en nutrientes.
Dónde y cómo se formó la zeolita es una consideración importante para las aplicaciones en acuarios. En la mayor parte del hemisferio norte, las zeolitas naturales se formaron cuando la lava fundida entró en contacto con el agua de mar, "cargando" así la zeolita con iones de sacrificio de Na (sodio). El mecanismo es bien conocido por los químicos como intercambio iónico . Estos iones de sodio pueden ser reemplazados por otros iones en solución, de ahí la absorción de nitrógeno en amoníaco, con liberación de sodio. Un depósito cerca de Bear River en el sur de Idaho es una variedad de agua dulce (Na <0,05%). [46] Las zeolitas del hemisferio sur se forman típicamente en agua dulce y tienen un alto contenido de calcio. [47]
El grupo estructural de las zeolitas ( clasificación Nickel-Strunz ) incluye: [4] [16] [48] [49] [50]
Los cálculos informáticos han predicho que son posibles millones de estructuras hipotéticas de zeolita. Sin embargo, hasta ahora solo se han descubierto y sintetizado 232 de estas estructuras, por lo que muchos científicos de zeolitas se preguntan por qué solo se observa esta pequeña fracción de posibilidades. Este problema suele denominarse "el problema del cuello de botella". [ cita necesaria ] Actualmente, varias teorías intentan explicar el razonamiento detrás de esta pregunta.