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Hexametiltungsteno

El hexametiltungsteno es el compuesto químico W ( CH 3 ) 6, también escrito WMe 6 . Clasificado como un complejo alquílico de metal de transición , el hexametiltungsteno es un sólido cristalino, rojo y sensible al aire a temperatura ambiente; sin embargo, es extremadamente volátil y se sublima a -30 °C. Debido a sus seis grupos metilo es extremadamente soluble en petróleo , hidrocarburos aromáticos , éteres , disulfuro de carbono y tetracloruro de carbono . [1] [2]

Síntesis

El hexametiltungsteno fue descrito por primera vez en 1973 por Wilkinson y Shortland, quienes describieron su preparación mediante la reacción de metillitio con hexacloruro de tungsteno en éter dietílico . [1] La síntesis fue motivada en parte por trabajos previos que indicaban que los compuestos de metales de transición de metilo tetraédricos son térmicamente inestables, con la esperanza de que un compuesto de metilo octaédrico demostrara ser más robusto. En 1976, Wilkinson y Galyer revelaron una síntesis mejorada utilizando trimetilaluminio junto con trimetilamina , en lugar de metillitio. [3] La estequiometría de la síntesis mejorada es la siguiente:

WCl 6 + 6 Al(CH3 ) 3 → W(CH3 ) 6 + 6 Al( CH3 ) 2 Cl

Alternativamente, la alquilación puede emplear dimetilzinc : [4]

WX 6 + 3 Zn(CH 3 ) 2 → W(CH 3 ) 6 + 3 ZnX 2 (X = F, Cl)

Geometría molecular

W(CH 3 ) 6 adopta una geometría prismática trigonal distorsionada con simetría C 3 v para la estructura WC 6 y simetría C 3 que incluye los átomos de hidrógeno. Se puede pensar que la estructura (excluyendo los átomos de hidrógeno) consiste en un átomo central, coronado a cada lado por dos conjuntos eclipsantes de tres átomos de carbono, con un conjunto triangular ligeramente más grande pero también más cerca del átomo central que el otro. La geometría prismática trigonal es inusual porque la gran mayoría de los compuestos organometálicos de seis coordenadas adoptan una geometría molecular octaédrica . En el informe inicial, los resultados de la espectroscopia IR se interpretaron en términos de una estructura octaédrica. En 1978, un estudio que utilizó espectroscopía de fotoelectrones pareció confirmar la asignación inicial de una estructura Oh . [5]

La asignación octaédrica se mantuvo durante casi 20 años hasta 1989, cuando Girolami y Morse demostraron que [Zr(CH
3)
6]2-
Era prismático trigonal como lo indica la cristalografía de rayos X. [6] Predijeron que otras especies d 0 ML 6 como [Nb(CH
3)
6]−
, [Ta(CH
3)
6]−
, y W(CH 3 ) 6 también resultaría ser prismático trigonal. Este informe impulsó otras investigaciones sobre la estructura del W(CH 3 ) 6 . Utilizando difracción de electrones en fase gaseosa , Volden et al. confirmó que W(CH 3 ) 6 es de hecho una estructura prismática trigonal con simetría D 3 h o C 3 v . [7] En 1996, Seppelt et al. informaron que W(CH 3 ) 6 tenía una geometría de coordinación prismática trigonal fuertemente distorsionada basada en la difracción de rayos X de un solo cristal , lo que confirmaron más tarde en 1998. [4] [8]

Como se muestra en la figura superior a la derecha, el prisma trigonal ideal o D 3 h en el que los seis átomos de carbono son equivalentes está distorsionado a la estructura C 3v observada por Seppelt et al. abriendo un conjunto de tres grupos metilo (triángulo superior) a ángulos CWC más amplios (94-97°) con longitudes de enlace CW ligeramente más cortas, mientras cierra el otro conjunto de tres grupos metilo (triángulo inferior) a 75-78° con enlace más largo longitudes.

La desviación de la geometría octaédrica puede atribuirse a una distorsión de Jahn-Teller de segundo orden . [9] [10] En 1995, antes del trabajo de Seppelt y Pfennig, Landis y sus compañeros de trabajo ya habían predicho una estructura prismática trigonal distorsionada basada en la teoría del enlace de valencia y los cálculos de VALBOND . [11] [12]

La historia de la estructura del W(CH 3 ) 6 ilustra una dificultad inherente a la interpretación de los datos espectrales de nuevos compuestos: los datos iniciales pueden no proporcionar razones para creer que la estructura se desvía de una supuesta geometría basada en un precedente histórico significativo, pero siempre existe la posibilidad de que la asignación inicial resulte incorrecta. Antes de 1989, no había ninguna razón para sospechar que los compuestos ML 6 fueran otra cosa que octaédricos , sin embargo, nuevas evidencias y métodos de caracterización mejorados sugerían que tal vez había excepciones a la regla, como lo demuestra el caso de W(CH 3 ) 6 . Estos descubrimientos ayudaron a generar una reevaluación de las consideraciones teóricas para las geometrías de ML 6 .

Otros complejos de 6 coordenadas con estructuras prismáticas trigonales distorsionadas incluyen [MoMe 6 ], [NbMe
6]−
y [TaPh
6]−
. Todos son complejos d 0 . Algunos complejos de 6 coordenadas con estructuras prismáticas trigonales regulares (simetría D 3h ) incluyen [ReMe 6 ] (d 1 ), [TaMe
6]−
(d 0 ), y el antes mencionado [ZrMe
6]2-
(re 0 ). [13]

Reactividad y usos potenciales.

A temperatura ambiente , el hexametiltungsteno se descompone , liberando metano y trazas de etano . Se supone que el residuo negro contiene polimetileno y tungsteno, pero la descomposición de W(CH 3 ) 6 para formar metal de tungsteno es muy improbable. [ cita necesaria ] La siguiente ecuación es la estequiometría aproximada propuesta por Wilkinson y Shortland: [1]

W(CH)
3)
6→ 3 canales
4+ (CH
3)
2+ W

Como muchos complejos organometálicos, el WMe 6 es destruido por el oxígeno . De manera similar, los ácidos dan metano y derivados de tungsteno no identificados, mientras que los halógenos dan el haluro de metilo y dejan el haluro de tungsteno.

En 1991 se presentó una solicitud de patente que sugería el uso de W(CH 3 ) 6 en la fabricación de dispositivos semiconductores para la deposición química de vapor de películas delgadas de tungsteno ; [14] sin embargo, hasta la fecha no se ha utilizado para este fin. Más bien, se utilizan hexafluoruro de tungsteno e hidrógeno . [15]

El tratamiento de W(CH 3 ) 6 con F 2 diluido con Ne a -90 °C produce W(CF 3 ) 6 con un rendimiento del 50 % como un sólido blanco extremadamente volátil. [16] El hexametiltungsteno (VI) reacciona con trimetilfosfina en petróleo ligero para dar WMe 6 (PMe 3 ), que en PMe 3 puro , con irradiación UV da el complejo carbino trans -WMe(:::CMe) (PMe
3)
4 en alto rendimiento.

Consideraciones de seguridad

Se han reportado explosiones graves como resultado del trabajo con W(CH 3 ) 6 , incluso en ausencia de aire. [5] [17]

Ver también

Referencias

  1. ^ a b C Shortland, AJ; Wilkinson, G. (1973). "Preparación y propiedades del hexametiltungsteno". J. química. Soc., Dalton Trans. (8): 872–876. doi :10.1039/DT9730000872.
  2. ^ Koutsospiros, A.; Braida, W.; Christodoulatos, C.; Dermatas D.; N. Strigul, N. (2006). "Una revisión del tungsteno: de la oscuridad ambiental al escrutinio". Diario de materiales peligrosos . 136 (1): 1–19. doi :10.1016/j.jhazmat.2005.11.007. PMID  16343746.
  3. ^ Galyer, AL; Wilkinson, G. (1976). "Nueva síntesis de hexametiltungsteno (VI). El octametiltungstato-(VI) lon". J. química. Soc., Dalton Trans. (21): 2235. doi : 10.1039/DT9760002235.
  4. ^ ab Kleinhenz, S.; Pfennig, V.; Seppelt, K. (1998). "Preparación y estructuras de [W(CH 3 ) 6 ], [Re(CH 3 ) 6 ], [Nb(CH 3 ) 6 ] − y [Ta(CH 3 ) 6 ] − ". Química. EUR. J.​ 4 (9): 1687. doi :10.1002/(SICI)1521-3765(19980904)4:9<1687::AID-CHEM1687>3.0.CO;2-R.
  5. ^ ab Verde, JC; Lloyd, DR; Galyer, L.; Mertis, K.; Wilkinson, G. (1978). "Espectros de fotoelectrones de algunos alquilos y oxoalquilos de metales de transición". J. química. Soc., Dalton Trans. (10): 1403. doi : 10.1039/DT9780001403.
  6. ^ Morse, primer ministro; Girolami, GS (1989). "¿Los complejos d0 ML6 son siempre octaédricos? La estructura de rayos X del prismático trigonal [Li (tmed)] 2 [ZrMe6]". Mermelada. Química. Soc . 111 (11): 4114. doi : 10.1021/ja00193a061.
  7. ^ Haalan, A.; Hammel, A.; Rydpal, K.; Volden, HV (1990). "La geometría de coordinación del hexametiltungsteno gaseoso no es octaédrica". Mermelada. Química. Soc . 112 (11): 4547–4549. doi :10.1021/ja00167a065.
  8. ^ Seppelt, K.; Pfennig, V. (1996). "Estructuras cristalinas y moleculares de hexametiltungsteno y hexametilrrenio". Ciencia . 271 (5249): 626. Código bibliográfico : 1996Sci...271..626P. doi : 10.1126/ciencia.271.5249.626. S2CID  97242475.
  9. ^ Seppelt, Konrad (2003). "Estructuras no octaédricas". Cuentas de la investigación química . 36 (2): 147-153. doi :10.1021/ar020052o. PMID  12589700.
  10. ^ Kaupp, M. (1998). "Las estructuras no octaédricas de los complejos hexametílicos d0, d1 y d2". Química: una revista europea . 4 (9): 1678–86. doi :10.1002/(SICI)1521-3765(19980904)4:9<1678::AID-CHEM1678>3.0.CO;2-N.
  11. ^ Landis, CK; Cleveland, T.; Firman, TK (1995). "Dar sentido a las formas de los hidruros metálicos simples". Mermelada. Química. Soc . 117 (6): 1859–1860. doi :10.1021/ja00111a036.
  12. ^ Landis, CK; Cleveland, T.; Firman, TK (1996). "Estructura de W(CH 3 ) 6 ". Ciencia . 272 (5259): 182–183. doi : 10.1126/ciencia.272.5259.182b. PMID  17791392.
  13. ^ Housecroft, CE; Sharpe, AG (2004). Química inorgánica (2ª ed.). Prentice Hall. ISBN 978-0-13-039913-7.
  14. ^ Matsumoto, S.; Ikeda, O.; Ohmi, K. (Canon KK, Japón) (1991). "Aplicación de patente europea".{{cite news}}: Mantenimiento CS1: varios nombres: lista de autores ( enlace )
  15. ^ Kirss, RU; Meda, L. (1998). "Deposición química de vapor de óxido de tungsteno" (PDF) . Química Organometálica Aplicada . 12 (3): 155-160. doi :10.1002/(SICI)1099-0739(199803)12:3<155::AID-AOC688>3.0.CO;2-Z. hdl : 2027.42/38321 .
  16. ^ Bancos, RE (4 de diciembre de 2000). La química del flúor en el milenio: fascinados por el flúor. Elsevier. ISBN 9780080531793.
  17. ^ Mertis, K.; Galyer, L.; Wilkinson, G. (1975). "Permetilos de tantalio, tungsteno y renio: una advertencia". Revista de Química Organometálica . 97 (3): C65. doi :10.1016/S0022-328X(00)89324-9.