En química orgánica , un cambio de anillo (también conocido como inversión de anillo o inversión de anillo ) es la interconversión de confórmeros cíclicos que tienen formas de anillo equivalentes (p. ej., de un confórmero de silla a otro confórmero de silla) que da como resultado el intercambio de posiciones de sustituyentes no equivalentes. . [1] El proceso general generalmente se lleva a cabo en varios pasos, que involucran rotaciones acopladas alrededor de varios de los enlaces simples de la molécula , junto con deformaciones menores de los ángulos de enlace . Más comúnmente, el término se usa para referirse a la interconversión de los dos confórmeros de silla de los derivados de ciclohexano , lo que se conoce específicamente como cambio de silla , aunque otros cicloalcanos y anillos inorgánicos experimentan procesos similares.
Como se indicó anteriormente, un giro de silla es una inversión de anillo específicamente de ciclohexano (y sus derivados) de un confórmero de silla a otro, a menudo para reducir la tensión estérica . El término "voltear" es engañoso, porque la dirección de cada carbono sigue siendo la misma; lo que cambia es la orientación. Una conformación es una disposición estructural única de átomos, en particular una que se logra mediante la rotación de enlaces simples. [2] Un conformador es un isómero conformacional , una mezcla de las dos palabras.
Existen muchas conformaciones diferentes para el ciclohexano, como silla, bote y bote giratorio, pero la conformación de silla es el estado más comúnmente observado para los ciclohexanos porque requiere la menor cantidad de energía. [3] La conformación de silla minimiza tanto la tensión angular como la tensión torsional al tener todos los enlaces carbono-carbono a 110,9° y todos los hidrógenos escalonados entre sí. [2]
Los movimientos moleculares implicados en el giro de una silla se detallan en la figura de la derecha: La conformación de media silla ( D , 10,8 kcal/mol, simetría C2 ) es la energía máxima cuando se procede del confórmero de silla ( A , 0 kcal/ referencia mol, simetría D 3d ) al confórmero de barco giratorio de mayor energía ( B , 5,5 kcal/mol, simetría D 2 ). La conformación de barco ( C , 6,9 kcal/mol, simetría C 2v ) es un máximo de energía local para la interconversión de los dos confórmeros de barco giratorio de imagen especular , el segundo de los cuales se convierte en la otra confirmación de silla a través de otra media silla. Al final del proceso, todas las posiciones axiales se han vuelto ecuatoriales y viceversa. La barrera global de 10,8 kcal/mol corresponde a una constante de velocidad de aproximadamente 10 5 s –1 a temperatura ambiente.
Tenga en cuenta que el confórmero de barco giratorio ( D 2 ) y el estado de transición de media silla ( C 2 ) están en grupos de puntos quirales y, por lo tanto, son moléculas quirales. En la figura, las dos representaciones de B y las dos representaciones de D son pares de enantiómeros.
Como consecuencia del cambio de silla, los confórmeros sustituidos axialmente y ecuatorialmente de una molécula como el clorociclohexano no se pueden aislar a temperatura ambiente. Sin embargo, en algunos casos, el aislamiento de confórmeros individuales de derivados de ciclohexano sustituidos se ha logrado a bajas temperaturas (–150 °C). [4]
Como se señaló anteriormente, al pasar de un conformador de silla a otro, todas las posiciones axiales se vuelven ecuatoriales y todas las posiciones ecuatoriales se vuelven axiales. Los grupos sustituyentes en posiciones ecuatoriales siguen aproximadamente el ecuador del anillo de ciclohexano y son perpendiculares al eje, mientras que los sustituyentes en posiciones axiales siguen aproximadamente el eje imaginario del anillo de carbono y son perpendiculares al ecuador. [5]
Interacciones diaxiales o interacciones axial-axiales es la tensión estérica entre un sustituyente axial y otro grupo axial, típicamente un hidrógeno, en el mismo lado de un anillo de conformación de silla. La interacción está etiquetada por el número de carbono del que provienen. Se produce una interacción 1,3-diaxial entre los átomos conectados al primer y tercer carbono. Cuantas más interacciones haya, mayor será la tensión sobre la molécula y es menos probable que se observen las conformaciones con mayor tensión. Un ejemplo es el ciclopropano que, debido a su geometría plana, tiene seis enlaces de carbono completamente eclipsados y enlaces de hidrógeno axiales, lo que hace que la tensión sea de 116 kJ/mol (27,7 kcal/mol) . [5] La tensión también se puede reducir cuando los ángulos de enlace carbono-carbono son cercanos o en el ángulo de enlace preferido de 109,5°, lo que significa que un anillo que tiene seis carbonos tetraédricos suele ser más bajo que el de la mayoría de los anillos.
El ciclohexano es un prototipo para el cambio de anillo degenerado de baja energía. En principio, se deben observar dos señales de 1H RMN, correspondientes a protones axiales y ecuatoriales. Sin embargo, debido al cambio de silla del ciclohexano, solo se ve una señal para una solución de ciclohexano a temperatura ambiente, ya que el protón axial y ecuatorial se interconvierten rápidamente en relación con la escala de tiempo de RMN. La temperatura de coalescencia a 60 MHz es ca. –60 ºC. [6] Como consecuencia del cambio de silla, los confórmeros sustituidos axialmente y ecuatorialmente sustituidos de una molécula como el clorociclohexano no se pueden aislar a temperatura ambiente.
Sin embargo, en algunos casos, el aislamiento de confórmeros individuales de derivados de ciclohexano sustituidos se ha logrado a bajas temperaturas (–150 °C).
La mayoría de los compuestos con anillos no planos participan en un cambio de anillo degenerado. Un ejemplo bien estudiado es el pentasulfuro de titanoceno , donde la barrera de inversión es alta en relación con la del ciclohexano. Por el contrario, el hexametilciclotrisiloxano presenta una barrera muy baja.
Los bicicloalcanos son alcanos que contienen dos anillos que están conectados entre sí compartiendo dos átomos de carbono. La orientación dentro de los bicicloalcanos depende de la orientación cis o trans del hidrógeno compartido por los diferentes anillos en lugar de los grupos metilo presentes en los anillos. [7]
La tetrodotoxina es una de las toxinas más potentes del mundo. Está formado por múltiples anillos de seis miembros dispuestos en conformaciones de silla, y cada anillo excepto uno contiene un átomo distinto del carbono.
