Spread de posición total

Cantidad física

En física , el tensor de posición total extendida (TPS) es una cantidad introducida originalmente en la teoría moderna de la conductividad eléctrica . En el caso de los sistemas moleculares , este tensor mide la fluctuación de los electrones alrededor de sus posiciones medias, lo que corresponde a la deslocalización de la carga electrónica dentro de un sistema molecular. La dispersión de posición total puede discriminar entre metales y aisladores tomando información de la función de onda del estado fundamental . Esta cantidad puede ser muy útil como indicador para caracterizar los procesos de transferencia de carga por intervalencia , la naturaleza del enlace de las moléculas (covalente, iónica o débilmente unida) y la transición metal-aislante .

Descripción general

El tensor de localización (LT) es una cantidad por electrón propuesta en el contexto de la teoría de Kohn ^[1] para caracterizar las propiedades de conductividad eléctrica. En 1964, Kohn se dio cuenta de que la conductividad eléctrica está más relacionada con la deslocalización adecuada de la función de onda que con una simple banda prohibida . De hecho, propuso que una diferencia cualitativa entre aisladores y conductores también se manifiesta como una organización diferente de los electrones en su estado fundamental donde se tiene eso: la función de onda está fuertemente localizada en los aisladores y muy deslocalizada en los conductores.

El resultado interesante de esta teoría es: i) relaciona la idea clásica de los electrones localizados como causa del estado aislante; ii) la información necesaria se puede recuperar de la función de onda del estado fundamental porque en el régimen aislado la función de onda se descompone como una suma de términos desconectados.

No fue hasta 1999 que Resta y colaboradores ^[2] encontraron una manera de definir la deslocalización de Kohn proponiendo el ya mencionado Tensor de Localización. El LT se define como el momento acumulativo de segundo orden del operador de posición dividido por el número de electrones en el sistema. La propiedad clave del LT es que diverge para los metales mientras que toma valores finitos para los aisladores en el límite termodinámico .

Recientemente, la cantidad global (la LT no dividida por el número de electrones) se introdujo para estudiar moléculas y se denominó tensor de posición-dispersión total. ^[3]

Teoría

Spread de posición total sumado por giro (SS-TPS)

La dispersión de posición total Λ se define como el segundo momento acumulativo del operador de posición total de electrones , y sus unidades están en longitud cuadrada (por ejemplo, bohr²). Para calcular esta cantidad hay que tener en cuenta el operador de posición y su cuadrado tensorial. ^[4] Para un sistema de n electrones, el operador de posición y sus componentes cartesianas se definen como:

$${\displaystyle \mathbf {\hat {r}} =\sum _{i=1}^{n}\mathbf {\hat {r}} _{i}}$$

$${\displaystyle {\hat {x}}=\sum _{i=1}^{n}{\hat {x}}_{i}\qquad {\hat {y}}=\sum _{i=1}^{n}{\hat {y}}_{i}\qquad {\hat {z}}=\sum _{i=1}^{n}{\hat {z}}_{i}}$$

Donde el índice i recorre el número de electrones. Cada componente del operador de posición es un operador de un electrón; se pueden representar en una segunda cuantificación de la siguiente manera:

$${\displaystyle {\hat {x}}=\sum _{ij}\left\langle i\right|{\hat {x}}\left|j\right\rangle a_{i}^{\dagger }a_{j}}$$

ij

Ahora consideremos el cuadrado tensorial (segundo momento). En este sentido, existen dos tipos de ellos:

• En programas de química cuántica como MOLPRO o DALTON, el operador del segundo momento es un tensor definido como la suma de los cuadrados tensoriales de las posiciones de un solo electrón. Entonces, este es un operador de un electrón definido por sus componentes cartesianas:
  $${\displaystyle {\begin{aligned}{\hat {s}}_{xx}&=\sum _{i=1}^{n}{\hat {x}}_{i}^{2}&{\hat {s}}_{xy}&=\sum _{i=1}^{n}{\hat {x}}{\hat {y}}&{\hat {s}}_{xz}&=\sum _{i=1}^{n}{\hat {x}}{\hat {z}}\\{\hat {s}}_{yy}&=\sum _{i=1}^{n}{\hat {y}}_{i}^{2}&{\hat {s}}_{yz}&=\sum _{i=1}^{n}{\hat {y}}{\hat {z}}&{\hat {s}}_{zz}&=\sum _{i=1}^{n}{\hat {z}}_{i}^{2}\end{aligned}}}$$
  donde el índice i recorre el número de electrones.
• también está el cuadrado del operador de posición total . Este es un operador de dos electrones S , y también definido por sus componentes cartesianas: ${\displaystyle {\hat {r}}}$
  $${\displaystyle {\begin{aligned}{\hat {S}}_{xx}&=\sum _{i=1}^{n}\sum _{j=1}^{n}{\hat {x}}_{i}{\hat {x}}_{j}&{\hat {S}}_{xy}&=\sum _{i=1}^{n}\sum _{j=1}^{n}{\hat {x}}_{i}{\hat {y}}_{j}&{\hat {S}}_{xz}&=\sum _{i=1}^{n}\sum _{j=1}^{n}{\hat {x}}_{i}{\hat {z}}_{j}\\{\hat {S}}_{yy}&=\sum _{i=1}^{n}\sum _{j=1}^{n}{\hat {y}}_{i}{\hat {y}}_{j}&{\hat {S}}_{yz}&=\sum _{i=1}^{n}\sum _{j=1}^{n}{\hat {y}}_{i}{\hat {z}}_{j}&{\hat {S}}_{zz}&=\sum _{i=1}^{n}\sum _{j=1}^{n}{\hat {z}}_{i}{\hat {z}}_{j}\end{aligned}}}$$
  donde los índices i , j recorren los electrones.

El segundo momento de la posición se convierte entonces en la suma de los operadores de uno y dos electrones ya definidos:

$${\displaystyle \mathbf {S} _{ab}=\mathbf {\hat {S}} _{ab}+\mathbf {\hat {s}} _{ab}}$$

Dada una función de onda de n electrones , se desea calcular el segundo momento acumulativo de la misma. Un acumulante es una combinación lineal de momentos por lo que tenemos: ${\displaystyle \Psi }$

$${\displaystyle \Lambda =\left\langle \Psi \right|S_{ab}\left|\Psi \right\rangle _{c}=\left\langle \Psi \right|S_{ab}\left|\Psi \right\rangle -\left\langle \Psi \right|{\hat {a}}\left|\Psi \right\rangle \left\langle \Psi \right|{\hat {b}}\left|\Psi \right\rangle }$$

Spread de posición total con partición por giro (SP-TPS)

El operador de posición se puede dividir según los componentes de giro.

$${\displaystyle \mathbf {\hat {r}} =\sum _{\sigma =\alpha ,\beta }\mathbf {{\hat {r}}_{\sigma }} }$$

Desde el operador de una partícula es posible definir el operador de posición total particionada por giro como:

$${\displaystyle \mathbf {\hat {R}} =\sum _{i=1}^{n}\sum _{\sigma =\alpha ,\beta }\mathbf {\hat {R}} (i)\mathbf {\hat {n}} _{\sigma }(i)}$$

Por lo tanto, el operador de posición total se puede expresar mediante la suma de las dos partes de giro y : ${\displaystyle \mathbf {\hat {R}} }$ ${\displaystyle \alpha }$ ${\displaystyle \beta }$

$${\displaystyle \mathbf {\hat {R}} =\mathbf {{\hat {R}}_{\alpha }} +\mathbf {{\hat {R}}_{\beta }} }$$

y el cuadrado del operador de posición total se descompone como:

$${\displaystyle \mathbf {\hat {R}} ^{2}=\mathbf {\hat {R}} _{\alpha }^{2}+\mathbf {\hat {R}} _{\beta }^{2}+\mathbf {\hat {R}} _{\alpha }\mathbf {\hat {R}} _{\beta }+\mathbf {\hat {R}} _{\beta }\mathbf {\hat {R}} _{\alpha }}$$

Por lo tanto, hay cuatro segundos momentos conjuntos acumulativos del operador de posición dividida por giro:

$${\displaystyle \mathbf {\Lambda } =\mathbf {\Lambda } _{\alpha \alpha }+\mathbf {\Lambda } _{\beta \beta }+\mathbf {\Lambda } _{\alpha \beta }+\mathbf {\Lambda } _{\beta \alpha }}$$

Aplicaciones

Modelo hamiltonianos

modelo hubbard

Figura 1: La dispersión de posición total sumada por espín en función de la relación -t / U se calcula numéricamente para cadenas 1D equiespaciadas de átomos de hidrógeno.

El modelo de Hubbard es un modelo muy simple y aproximado empleado en física de la materia condensada para describir la transición de materiales de metales a aislantes . Tiene en cuenta sólo dos parámetros: i) la energía cinética o integral de salto denotada por -t ; y ii) la repulsión in situ entre electrones representada por U (ver el ejemplo de cadena 1D de átomos de hidrógeno ).

En la Figura 1, hay dos casos límite a considerar: valores más grandes de -t/U representan una fuerte fluctuación de carga (electrones libres para moverse), mientras que para valores pequeños de -t/U los electrones están completamente localizados. La dispersión de posición total sumada por espín es muy sensible a estos cambios porque aumenta más rápido que linealmente cuando los electrones comienzan a presentar movilidad (rango de 0,0 a 0,5 de -t/U ).

modelo heisenberg

Monitorear la función de onda

Figura 3: Posición total sumada por giro en función de la distancia internuclear R para el dímero de hidrógeno.

La dispersión de posición total es una herramienta poderosa para monitorear la función de onda. En la Figura 3 se muestra la dispersión de posición total sumada por espín longitudinal ( Λ ^∥ ) calculada en el nivel de interacción de configuración completa para la molécula diatómica de _H2 . El Λ ^∥ en la región de alta repulsividad muestra un valor menor que en el límite asintótico. Esto es una consecuencia de la proximidad de los núcleos entre sí, lo que provoca un aumento de la carga nuclear efectiva que hace que los electrones estén más localizados. Al estirar el bono, el diferencial de posición total comienza a crecer hasta alcanzar un máximo (fuerte deslocalización de la función de onda) antes de que se rompa el bono. Una vez roto el enlace, la función de onda se convierte en una suma de regiones localizadas desconectadas, y el tensor disminuye hasta alcanzar el doble del valor del límite atómico (1 bohr² por cada átomo de hidrógeno).

Deslocalización de giro

Figura 4: Posición total dividida por espín en función de la distancia internuclear R para el dímero de hidrógeno.

Cuando el tensor de posición total dividida se divide según el espín (posición total dividida por espín), se convierte en una herramienta poderosa para describir la deslocalización del espín en el régimen aislante. En la Figura 4 se muestra la dispersión de posición total dividida por espín longitudinal ( Λ ^∥ ) calculada en el nivel de interacción de configuración completa para la molécula diatómica de _H2 . La línea horizontal en 0 bohr ² divide las contribuciones del mismo giro (valores positivos) y diferentes giros (valores negativos) de la distribución de posición total dividida por giro. A diferencia de la dispersión de posición total sumada por espín que se satura al valor atómico para R>5, la dispersión de posición total dividida por espín diverge como R ² , lo que indica que hay una fuerte deslocalización de espín. La dispersión de posición total dividida por espín también puede verse como una medida de qué tan fuerte es la correlación electrónica.

Propiedades

El diferencial de posición total es acumulativo ^[5] y, por lo tanto, posee las siguientes propiedades:

1. Los cumulantes sólo pueden representarse explícitamente mediante momentos de orden inferior o igual.
2. Los cumulantes son una combinación lineal de los productos de estos momentos de menor o igual orden.
3. Los cumulantes son aditivos. Esta es una propiedad muy importante cuando se estudian sistemas moleculares porque significa que el tensor de dispersión de posición total muestra consistencia de tamaño.
4. Un elemento diagonal del tensor acumulativo es la varianza (ver también este artículo ), y siempre es un valor positivo.
5. Los cumulantes también son invariantes bajo la traslación del origen de cuando son de orden ≥ 2. El tensor de dispersión de posición total, al ser un cumulante de segundo orden, es invariante bajo la traslación del origen.
6. La dispersión de posición total es más sensible a la variación de la función de onda que a la energía, lo que lo convierte en un buen indicador, por ejemplo, en una situación de transición entre metal y aislante .

Referencias

1. W. Kohn (1964). "Teoría del Estado aislante". Física. Rdo . 133 (1A): A171–A181. Código bibliográfico : 1964PhRv..133..171K. doi :10.1103/PhysRev.133.A171.
2. R. Resta; S. Sorella (1999). "Localización de electrones en estado aislante". Física. Rev. Lett . 82 (2): 370. arXiv : cond-mat/9808151 . Código Bib : 1999PhRvL..82..370R. doi :10.1103/PhysRevLett.82.370. S2CID  118962750.
3. O. Brea; M. El Khatib; C. Angeli; GL Bendazzoli; S. Evangelisti; T. Leininger (2013). "Comportamiento del tensor de posición-expansión en sistemas diatómicos". J. química. Teoría de la Computación . 9 (12): 5286–5295. doi :10.1021/ct400453b. PMID  26592266.
4. M. El Khatib; T. Leininger; GL Bendazzoli; S. Evangelisti (2014). "Cálculo del tensor de posición-expansión en el formalismo CAS-SCF". Química. Física. Lett . 591 (2): 58. Código Bib : 2014CPL...591...58E. doi :10.1016/j.cplett.2013.10.080.
5. R. Kubo (1962). "Método de expansión acumulativa generalizada". Revista de la Sociedad de Física de Japón . 17 (7): 1100-1120. Código bibliográfico : 1962JPSJ...17.1100K. doi :10.1143/JPSJ.17.1100.