Superposición orbital

Concentración de orbitales químicos en átomos adyacentes

En los enlaces químicos , una superposición orbital es la concentración de orbitales en átomos adyacentes en las mismas regiones del espacio. La superposición orbital puede conducir a la formación de enlaces. Linus Pauling explicó la importancia de la superposición orbital en los ángulos de enlace molecular observados a través de la experimentación; es la base de la hibridación orbital . Como los orbitales s  son esféricos (y no tienen direccionalidad) y los orbitales p están orientados 90° entre sí, se necesitaba una teoría para explicar por qué moléculas como el metano (CH ₄ ) habían observado ángulos de enlace de 109,5°. ^[1] Pauling propuso que los orbitales s y p en el átomo de carbono pueden combinarse para formar híbridos (sp ³ en el caso del metano) que se dirigen hacia los átomos de hidrógeno. Los orbitales híbridos de carbono tienen una mayor superposición con los orbitales de hidrógeno y, por lo tanto, pueden formar enlaces C–H más fuertes. ^[2]

Una medida cuantitativa de la superposición de dos orbitales atómicos Ψ _A y Ψ _B en los átomos A y B es su integral de superposición , definida como

${\displaystyle \mathbf {S} _{\mathrm {AB} }=\int \Psi _{\mathrm {A} }^{*}\Psi _{\mathrm {B} }\,dV,}$

donde la integración se extiende por todo el espacio. La estrella en la primera función de onda orbital indica el conjugado complejo de la función , que en general puede tener un valor complejo .

Matriz de superposición

La matriz de superposición es una matriz cuadrada , utilizada en química cuántica para describir la interrelación de un conjunto de vectores base de un sistema cuántico , como un conjunto base de orbitales atómicos utilizado en cálculos de estructura electrónica molecular. En particular, si los vectores son ortogonales entre sí, la matriz de superposición será diagonal. Además, si los vectores base forman un conjunto ortonormal , la matriz de superposición será la matriz identidad . La matriz de superposición es siempre n × n , donde n es el número de funciones base utilizadas. Es un tipo de matriz de Gram .

En general, cada elemento de la matriz de superposición se define como una integral de superposición:

${\displaystyle \mathbf {S} _{jk}=\left\langle b_{j}|b_{k}\right\rangle =\int \Psi _{j}^{*}\Psi _{k}\,d\tau }$

dónde

${\displaystyle \left|b_{j}\right\rangle }$es el j -ésimo ket base ( vector ), y

${\displaystyle \Psi _{j}}$es la j -ésima función de onda , definida como: . ${\displaystyle \Psi _{j}(x)=\left\langle x|b_{j}\right\rangle }$

En particular, si el conjunto está normalizado (aunque no necesariamente ortogonal), entonces los elementos diagonales serán idénticos a 1 y la magnitud de los elementos fuera de la diagonal será menor o igual a uno con igualdad si y solo si hay dependencia lineal en el conjunto base según la desigualdad de Cauchy-Schwarz . Además, la matriz es siempre definida positiva ; es decir, los valores propios son todos estrictamente positivos.

Véase también

• Ecuaciones de Roothaan
• Método Hartree-Fock
• Enlace pi
• Enlace sigma

Referencias

1. Anslyn, Eric V./Dougherty, Dennis A. (2006). Química orgánica física moderna . Libros de ciencias universitarias.
2. Pauling, Linus. (1960). La naturaleza del enlace químico . Cornell University Press.

Química cuántica: quinta edición , Ira N. Levine, 2000