Los materiales poliméricos tienen una amplia aplicación debido a sus características versátiles, rentabilidad y producción altamente personalizada. La ciencia de la síntesis de polímeros permite un control excelente sobre las propiedades de una muestra de polímero en masa. Sin embargo, las interacciones superficiales de sustratos poliméricos son un área de estudio esencial en biotecnología , nanotecnología y en todas las formas de aplicaciones de recubrimiento . En estos casos, las características de la superficie del polímero y el material, y las fuerzas resultantes entre ellos determinan en gran medida su utilidad y confiabilidad. En aplicaciones biomédicas , por ejemplo, la respuesta corporal a materiales extraños y, por tanto, la biocompatibilidad , se rige por interacciones superficiales. Además, la ciencia de superficies es parte integral de la formulación, fabricación y aplicación de recubrimientos. [1]
Un material polimérico puede funcionalizarse mediante la adición de pequeños restos , oligómeros e incluso otros polímeros (copolímeros de injerto) sobre la superficie o interfaz.
El injerto, en el contexto de la química de polímeros , se refiere a la adición de cadenas de polímeros sobre una superficie. En el llamado mecanismo de "injerto", una cadena de polímero se adsorbe sobre una superficie fuera de la solución. En el mecanismo más extenso de "injerto desde", se inicia y propaga una cadena de polímero en la superficie. Debido a que las cadenas prepolimerizadas utilizadas en el método de 'injerto' tienen una conformación termodinámicamente favorecida en solución (un volumen hidrodinámico en equilibrio), su densidad de adsorción es autolimitada. Por lo tanto, el radio de giro del polímero es el factor limitante en el número de cadenas de polímero que pueden alcanzar la superficie y adherirse . La técnica del 'injerto desde' evita este fenómeno y permite mayores densidades de injerto.
Los procesos de injerto "sobre", "desde" y "a través" son formas diferentes de alterar la reactividad química de la superficie a la que se adhieren. El injerto permite que un polímero preformado, generalmente en un "régimen de hongo", se adhiera a la superficie de una gotita o perla en solución. Debido al mayor volumen del polímero enrollado y al impedimento estérico que esto provoca, la densidad del injerto es menor para "sobre" en comparación con "injerto desde". La superficie de la perla es humedecida por el polímero y la interacción en la solución hizo que el polímero se volviera más flexible. La 'conformación extendida' del polímero injertado, o polimerizado, de la superficie de la perla significa que el monómero debe estar en la solución y allí ser liófilo . Esto da como resultado un polímero que tiene interacciones favorables con la solución, lo que permite que el polímero se forme de manera más lineal. Por lo tanto, el injerto tiene una mayor densidad de injerto ya que hay más acceso a los extremos de la cadena.
La síntesis de péptidos puede proporcionar un ejemplo de un proceso sintético de "injerto a partir de". En este proceso, una cadena de aminoácidos crece mediante una serie de reacciones de condensación desde la superficie de una perla de polímero. Esta técnica de injerto permite un control excelente sobre la composición peptídica ya que la cadena unida se puede lavar sin desorción del polímero.
Los recubrimientos poliméricos son otra área de técnicas de injerto aplicadas. En la formulación de pinturas a base de agua, las partículas de látex a menudo se modifican en la superficie para controlar la dispersión de las partículas y, por lo tanto, las características del recubrimiento como la viscosidad , la formación de películas y la estabilidad ambiental ( exposición a los rayos UV y variaciones de temperatura).
El procesamiento con plasma , el tratamiento corona y el tratamiento con llama pueden clasificarse como mecanismos de oxidación superficial. Todos estos métodos implican la escisión de cadenas poliméricas en el material y la incorporación de grupos funcionales carbonilo e hidroxilo . [2] La incorporación de oxígeno a la superficie crea una mayor energía superficial que permite recubrir el sustrato.
El tratamiento corona es un método de modificación de la superficie que utiliza una descarga corona a baja temperatura para aumentar la energía superficial de un material, a menudo polímeros y fibras naturales. Lo más común es que se haga pasar una fina lámina de polímero a través de una serie de electrodos de alto voltaje, utilizando el plasma creado para funcionalizar la superficie. La profundidad de penetración limitada de dicho tratamiento proporciona una adhesión enormemente mejorada al tiempo que preserva las propiedades mecánicas en masa.
Comercialmente, el tratamiento corona se ha utilizado ampliamente para mejorar la adhesión del tinte antes de imprimir texto e imágenes en materiales de embalaje de plástico. La naturaleza peligrosa del ozono remanente después del tratamiento corona exige una cuidadosa filtración y ventilación durante el procesamiento, restringiendo su implementación a aplicaciones con estrictos sistemas de filtrado catalítico. Esta limitación impide el uso generalizado dentro de los procesos de fabricación de línea abierta.
Varios factores influyen en la eficiencia del tratamiento con llama, como la relación aire-gas, la producción térmica, la distancia a la superficie y el tiempo de permanencia en la zona de oxidación. Tras la concepción del proceso, un tratamiento corona siguió inmediatamente a la extrusión de la película, pero el desarrollo de técnicas de transporte cuidadosas permite el tratamiento en una ubicación optimizada. Por el contrario, los tratamientos corona en línea se han implementado en líneas de producción a gran escala, como las de la industria periodística. Estas soluciones en línea están desarrolladas para contrarrestar la disminución de las características de humectación causada por el uso excesivo de solventes. [3]
El procesamiento con plasma proporciona energías interfaciales y fragmentos de monómero inyectados más grandes que los procesos comparables. Sin embargo, los flujos limitados impiden altas velocidades de proceso. Además, los plasmas son termodinámicamente desfavorables y, por lo tanto, las superficies procesadas con plasma carecen de uniformidad, consistencia y permanencia. Estos obstáculos con el procesamiento por plasma impiden que sea un método de modificación de superficies competitivo dentro de la industria. El proceso comienza con la producción de plasma mediante ionización, ya sea por deposición sobre mezclas de monómeros o iones portadores gaseosos. La potencia necesaria para producir el flujo de plasma necesario se puede derivar del equilibrio masa/energía del volumen activo: [4]
dónde
es el volumen activo
es la tasa de ionización
es la densidad neutra
es la densidad de electrones
es la pérdida de iones por difusión, convección, unión y recombinación
La disipación generalmente se inicia mediante corriente continua (CC), radiofrecuencia (RF) o energía de microondas. La eficiencia de la ionización de gas puede disminuir la eficiencia energética más de diez veces dependiendo del plasma portador y el sustrato.
El tratamiento con llama es un método controlado, rápido y rentable para aumentar la energía superficial y la humectabilidad de poliolefinas y componentes metálicos. Este tratamiento con plasma de alta temperatura utiliza oxígeno gaseoso ionizado a través de llamas de chorro a través de una superficie para agregar grupos funcionales polares mientras derrite las moléculas de la superficie, fijándolas en su lugar al enfriarse.
El polietileno termoplástico y el polipropileno tratados con una breve exposición a plasma de oxígeno han experimentado ángulos de contacto de tan solo 22°, y la modificación de la superficie resultante puede durar años con un embalaje adecuado. El tratamiento con plasma con llama se ha vuelto cada vez más popular con dispositivos intravasculares como los catéteres con balón debido a la precisión y rentabilidad que exige la industria médica. [5]
Se puede concebir el injerto de copolímeros en una superficie como la fijación de cadenas poliméricas a un sustrato polimérico estructuralmente diferente con la intención de cambiar la funcionalidad de la superficie y al mismo tiempo preservar las propiedades mecánicas en masa. La naturaleza y el grado de funcionalización de la superficie están determinados tanto por la elección del copolímero como por el tipo y extensión del injerto.
La modificación de superficies inertes de poliolefinas, poliésteres y poliamidas mediante el injerto de monómeros vinílicos funcionales se ha utilizado para aumentar la hidrofobicidad, la absorción de tintes y la adhesión de polímeros. Este método de fotoinjerto se utiliza generalmente durante el procesamiento de filamentos continuos o películas delgadas. A escala comercial a granel, la técnica de injerto se conoce como laminación fotoiniciada, donde las superficies deseadas se unen mediante el injerto de una red de adhesión polimérica entre las dos películas. La baja adhesión y absorción de poliolefinas, poliésteres y poliamidas se mejora mediante la irradiación UV de un iniciador y un monómero transferidos a través de la fase de vapor al sustrato. La funcionalización de superficies porosas ha tenido un gran éxito con técnicas de fotoinjerto a alta temperatura.
En los chips de microfluidos, los canales de funcionalización permiten que el flujo dirigido preserve el comportamiento laminar entre y dentro de las uniones. [6] El flujo turbulento adverso en aplicaciones de microfluidos puede agravar los modos de falla de los componentes debido al mayor nivel de interdependencia del canal y complejidad de la red. Además, el diseño impreso de los canales de microfluidos se puede reproducir para fotoinjertar los canales correspondientes con un alto grado de precisión. [7]
En los procesos industriales de corona y plasma, se requieren métodos analíticos rápidos y rentables para confirmar la funcionalidad adecuada de la superficie en un sustrato determinado. La medición de la energía superficial es un método indirecto para confirmar la presencia de grupos funcionales superficiales sin necesidad de microscopía o espectroscopia, herramientas a menudo costosas y exigentes. La medición del ángulo de contacto (goniometría) se puede utilizar para encontrar la energía superficial de la superficie tratada y no tratada. La relación de Young se puede utilizar para encontrar la energía superficial suponiendo la simplificación de las condiciones experimentales a un equilibrio de tres fases (es decir, una gota de líquido aplicada a una superficie sólida plana rígida en una atmósfera controlada), produciendo
dónde
denota la energía superficial de la interfaz sólido-líquido, líquido-gas o sólido-gas
es el ángulo de contacto medido
Se puede utilizar una serie de soluciones con tensión superficial conocida (por ejemplo, soluciones Dyne) para estimar cualitativamente la energía superficial del sustrato polimérico observando la humectabilidad de cada una. Estos métodos son aplicables a la oxidación superficial macroscópica, como en el procesamiento industrial.
En el caso de tratamientos oxidantes, los espectros tomados de las superficies tratadas indicarán la presencia de funcionalidades en las regiones carbonilo e hidroxilo según la tabla de correlación de espectroscopia infrarroja .
La espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS) y la espectroscopia de rayos X de dispersión de energía (EDS/EDX) son técnicas de caracterización de la composición que utilizan la excitación de electrones por rayos X hasta niveles de energía discretos para cuantificar la composición química. Estas técnicas proporcionan caracterización a profundidades de superficie de 1 a 10 nanómetros, aproximadamente el rango de oxidación en los tratamientos con plasma y corona. Además, estos procesos ofrecen el beneficio de caracterizar variaciones microscópicas en la composición de la superficie.
En el contexto de superficies poliméricas procesadas con plasma, las superficies oxidadas obviamente mostrarán un mayor contenido de oxígeno. El análisis elemental permite obtener y utilizar datos cuantitativos en el análisis de la eficiencia del proceso.
La microscopía de fuerza atómica (AFM), un tipo de microscopía de fuerza de barrido , se desarrolló para mapear variaciones topográficas tridimensionales en superficies atómicas con alta resolución (del orden de una fracción de nanómetros). AFM se desarrolló para superar las limitaciones de conducción de materiales de los métodos de microscopía de barrido y transmisión electrónica (SEM y STM). Inventada por Binnig, Quate y Gerbe en 1985, la microscopía de fuerza atómica utiliza la desviación del rayo láser para medir las variaciones en las superficies atómicas. El método no se basa en la variación en la conducción de electrones a través del material, como lo hace el microscopio de efecto túnel (STM), y por lo tanto permite la microscopía en casi todos los materiales, incluidos los polímeros.
La aplicación de AFM sobre superficies poliméricas es especialmente favorable porque la falta general de cristalinidad del polímero conduce a grandes variaciones en la topografía de la superficie. Las técnicas de funcionalización de superficies, como el injerto, el tratamiento de corona y el procesamiento con plasma, aumentan considerablemente la rugosidad de la superficie (en comparación con la superficie del sustrato sin procesar) y, por lo tanto, se miden con precisión mediante AFM. [8]
Las superficies de biomateriales a menudo se modifican mediante mecanismos activados por luz (como el fotoinjerto ) para funcionalizar la superficie sin comprometer las propiedades mecánicas generales.
La modificación de superficies para mantener los polímeros biológicamente inertes ha encontrado amplios usos en aplicaciones biomédicas como los stents cardiovasculares y en muchas prótesis esqueléticas. La funcionalización de superficies poliméricas puede inhibir la adsorción de proteínas, que de otro modo podría iniciar un interrogatorio celular sobre el implante, un modo de falla predominante de las prótesis médicas.
Los estrictos requisitos de biocompatibilidad dentro de la industria médica han impulsado durante los últimos diez años que las técnicas de modificación de superficies alcancen un nivel de precisión sin precedentes.
En los recubrimientos a base de agua, una dispersión acuosa de polímero crea una película sobre el sustrato una vez que el disolvente se ha evaporado. La funcionalización de la superficie de las partículas de polímero es un componente clave de una formulación de recubrimiento que permite controlar propiedades como la dispersión, la temperatura de formación de la película y la reología del recubrimiento. Los auxiliares de dispersión a menudo implican repulsión estérica o electrostática de las partículas de polímero, proporcionando estabilidad coloidal. Los auxiliares dispersantes se adsorben (como en un esquema de injerto) en partículas de látex, dándoles funcionalidad. La asociación de otros aditivos, como los espesantes que se muestran en el esquema de la derecha, con material polimérico adsorbido da lugar a un comportamiento reológico complejo y un excelente control sobre las propiedades de flujo de un recubrimiento. [12]
{{cite web}}: CS1 maint: archived copy as title (link)