La siegenita (también llamada grimmita o sulfuro de níquel y cobalto) es un compuesto dicalcogenuro de metal de transición ternario con la fórmula química (Ni,Co) 3 S 4 . Se ha estudiado activamente como un sistema de material prometedor para electrodos en aplicaciones de energía electroquímica debido a su mejor conductividad, mayor estabilidad mecánica y térmica y mayor rendimiento en comparación con los óxidos metálicos actualmente en uso. [5] Las aplicaciones potenciales de este sistema de materiales incluyen supercondensadores , baterías , electrocatálisis , células solares sensibilizadas con colorante , fotocatálisis , sensores de glucosa y absorción de microondas . [6]
En química sintética, una variedad de composiciones químicas con la fórmula Ni x Co 3-x S 4 (0 < x < 3) a menudo se denominan sistema siegenita. Sin embargo, según la nueva lista de minerales de la IMA (actualizada en noviembre de 2022), la espinela normal NiCo 2 S 4 se llama grimmita, la espinela inversa CoNi 2 S 4 se llama siegenita y los miembros finales Ni 2+ (Ni 3+ ) 2 S 4 y Co 2+ (Co 3+ ) 2 S 4 se llaman polidimita y linnaeíta , respectivamente. [7] En 2020, la IMA aprobó la NiCo 2 S 4 (grimmita) como especie mineral válida. [8]
La siegenita fue descrita por primera vez en 1850 en una zona de la mina Stahlberg en Müsen, Siegerland , Renania del Norte-Westfalia , Alemania , y recibió el nombre de la localidad. [2] Se encuentra en vetas hidrotermales que contienen sulfuro de cobre, níquel y hierro asociadas con calcopirita , pirrotita , galena , esfalrita , pirita , millerita , gersdorffita y ullmannita . [3]
Se encuentra en una variedad de depósitos en todo el mundo, incluyendo Brestovsko en las montañas de Bosnia central de Serbia ; en Kladno en la República Checa ; Blackcraig, Kirkcudbrightshire , Escocia . En los Estados Unidos, las ocurrencias incluyen la mina la Motte del condado de Madison y la mina Buick, Bixby , condado de Iron y en la mina Sweetwater del condado de Reynolds en el cinturón de plomo de Missouri . En Canadá, se conoce de la mina Langis, área de Cobalt - Gowganda , Ontario . En África se encuentra en Shinkolobwe , provincia de Katanga y Kilembe , Uganda . En Japón, se informa de la mina Kamaishi, prefectura de Iwate , y la mina Yokozuru, norte de Kyushu . También se encuentra en Kalgoorlie , Australia Occidental . [3] Se encuentra en el depósito Browns, Batchelor , Territorio del Norte , Australia . [2]
La siegenita es un miembro del grupo de las tiospinelas , que pertenece al grupo espacial cúbico (#227) y tiene el símbolo de Pearson . De manera similar a las espinelas normales , una celda unitaria de tiospinela normal consta de ocho subceldas unitarias FCC de dos tipos diferentes, donde los aniones S 2- ocupan todos los puntos reticulares de la FCC . El primer tipo de subcelda unitaria tiene cationes 2+ que ocupan 2 de los 8 sitios tetraédricos y cationes 3+ que ocupan 3/2 de los 4 sitios octaédricos. El segundo tipo de subcelda unitaria tiene solo cationes 3+ que ocupan 5/2 de los 4 sitios octaédricos. Estos dos tipos de subceldas unitarias se apilan alternativamente, formando una superestructura de tipo NaCl .
Para una tiospinel normal (NiCo 2 S 4 ), los cationes Ni 2+ ocupan 1/8 de los sitios tetraédricos para formar tetraedros NiS 4 y los cationes Co 3+ ocupan 1/2 de los sitios octaédricos para formar octaedros CoS 6. Cada tetraedro comparte vértices con 12 octaedros vecinos, y cada octaedro comparte vértices con 6 tetraedros y aristas con 6 octaedros. Para una tiospinel inversa (CoNi 2 S 4 ), Ni 2+ ocupa 1/8 de los sitios octaédricos y Co 3+ ocupa 1/4 de los sitios tetraédricos y 1/4 de los sitios octaédricos. Para una tiospinel mixta/compleja, ambos iones metálicos ocupan sitios tetraédricos y octaédricos y pueden expresarse como (A x B 1-x ) T d [A 2-x B x ] O h X 4 (0 < x < 1), donde A y B son iones metálicos, x es el grado de inversión y y denotan los sitios tetraédricos y octaédricos, respectivamente.
El patrón de difracción de rayos X (DRX) de polvo de la siegenita exhibe fuertes señales de difracción entre ángulos 2θ de 20° y 60°. La constante de red de la siegenita se mide en 9,319 Å en base a la reflexión más fuerte alrededor de 32°, correspondiente al plano de red (311), que concuerda con la constante de red calculada de 9,325 Å. [9] [10]
A diferencia de muchos óxidos semiconductores binarios y ternarios, el NiCo2S4 presenta propiedades metálicas y una alta conductividad eléctrica, lo que lo hace útil como material de electrodo en dispositivos de almacenamiento de energía. La resistividad del NiCo2S4 es de ~103 μΩ cm a temperatura ambiente y su coeficiente de temperatura de resistividad es positivo y se mantiene constante entre 40 K y 300 K, lo que es indicativo de un compuesto metálico. [9] El NiCo2S4 también tiene un coeficiente Seebeck muy bajo de 5 μV K –1 y una densidad de portadores de 3,18 × 1022 cm −3 más alta que la de la plata. [9]
Las rutas sintéticas reportadas de sulfuro de níquel y cobalto incluyen reacciones hidrotermales [11] [12] y solvotermales [13] , descomposición térmica sin solventes de xantatos , [14] método SILAR para películas delgadas, [15] y síntesis organometálica en fase de solución . [16] La reacción hidrotermal es el método de síntesis más utilizado para fabricar nanoestructuras intrincadas en sustratos altamente porosos, produciendo estructuras jerárquicas que maximizan las áreas de superficie redox-activas y promueven el desempeño supercapacitivo de alta velocidad de electrodos basados en Ni-Co-S.
El (Ni,Co) 3S4 es un material de electrodo prometedor para baterías y supercondensadores . Dado que la electronegatividad del azufre es menor que la del oxígeno, el (Ni,Co) 3S4 tiene una red más flexible en comparación con su contraparte de óxido, lo que permite un transporte más fácil de electrones e iones a través de la estructura. [17] Su alta conductividad iónica se puede atribuir a la abundancia de sitios de cationes disponibles en la estructura de tiospinel, y su alta actividad redox proviene de las parejas redox Ni2 + /Ni3 + y Co2 + /Co3 + altamente activas electroquímicamente . En la literatura, se ha demostrado que los materiales compuestos nanoporosos de Ni-Co-S tienen una alta capacidad específica en baterías basadas en Li y una alta capacitancia en supercondensadores. [6]
El (Ni,Co) 3S4 se ha considerado como un electrocatalizador alternativo para las reacciones HER y OER debido a su alta conductividad y bajo costo. Se informa que se puede lograr un sobrepotencial de 87 mV para HER y 251 mV para HER utilizando un electrodo basado en NiCo2S4 , lo que muestra un buen potencial para aplicaciones de división de agua . [6]
