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Síntesis de Gabriel

La síntesis de Gabriel es una reacción química que transforma los haluros de alquilo primarios en aminas primarias . Tradicionalmente, la reacción utiliza ftalimida de potasio . [1] [2] [3] La reacción lleva el nombre del químico alemán Siegmund Gabriel . [4]

La reacción de Gabriel se ha generalizado para incluir la alquilación de sulfonamidas [5] e imidas , seguida de desprotección , para obtener aminas (ver Reactivos alternativos de Gabriel). [6] [7]

La alquilación de amoníaco es a menudo una ruta no selectiva e ineficaz para obtener aminas. En el método de Gabriel, el anión ftalimida se emplea como sustituto del H2N- .

Síntesis tradicional de Gabriel

En este método, la sal sódica o potásica de ftalimida se N -alquila con un haluro de alquilo primario para dar la N -alquilftalimida correspondiente . [8] [9] [10]

La síntesis de Gabriel

Tras el tratamiento mediante hidrólisis ácida, la amina primaria se libera como sal de amina. [11] Alternativamente, el estudio puede realizarse mediante el procedimiento de Ing-Manske , que implica una reacción con hidracina . Este método produce un precipitado de ftalhidrazida (C 6 H 4 (CO) 2 N 2 H 2 ) junto con la amina primaria:

C 6 H 4 (CO) 2 NR + N 2 H 4 → C 6 H 4 (CO) 2 N 2 H 2 + RNH 2

La síntesis de Gabriel generalmente falla con haluros de alquilo secundarios.

La primera técnica suele producir bajos rendimientos o productos secundarios. La separación de ftalhidrazida puede ser un desafío. Por estas razones, se han desarrollado otros métodos para liberar la amina de la ftalimida . [12] Incluso con el uso del método de hidrazinolisis, el método Gabriel sufre condiciones relativamente duras.

Reactivos alternativos de Gabriel

Se han desarrollado muchos reactivos alternativos para complementar el uso de ftalimidas. La mayoría de estos reactivos (por ejemplo, la sal sódica de sacarina y el iminodicarboxilato de di-terc-butilo ) son electrónicamente similares a las sales de ftalimida, que consisten en imidonucleófilos . En términos de sus ventajas, estos reactivos se hidrolizan más fácilmente, extienden la reactividad a haluros de alquilo secundarios y permiten la producción de aminas secundarias. [7]

Ver también

Referencias

  1. ^ Sheehan, JC; Bolhofer, Virginia (1950). "Un procedimiento mejorado para la condensación de ftalimida de potasio con haluros orgánicos". Mermelada. Química. Soc. 72 (6): 2786. doi : 10.1021/ja01162a527.
  2. ^ Gibson, MS; Bradshaw, RW (1968). "La síntesis de Gabriel de aminas primarias". Angélica. Química. En t. Ed. ingles. 7 (12): 919. doi :10.1002/anie.196809191. S2CID  95888531.
  3. ^ Mitsunobu, O. Compr. Org. Sintetizador. 1991 , 6 , 79–85. (Revisar)
  4. ^ San Gabriel (1887). "Ueber eine Darstellung primärer Amine aus den entsprechenden Halogenverbindungen". Chemische Berichte . 20 : 2224. doi : 10.1002/cber.18870200227.
  5. ^ Carey, Francisco A.; Sundberg, Richard J. (2007). Química Orgánica Avanzada: Parte B: Reacciones y Síntesis (5ª ed.). Nueva York: Springer. pag. 230.ISBN 978-0387683546.
  6. ^ Hendrickson, J (1975). "Nuevas síntesis de aminas" Gabriel "". Tetraedro . 31 (20): 2517–2521. doi :10.1016/0040-4020(75)80263-8.
  7. ^ ab Ulf Ragnarsson; Leif Grehn (1991). "Reactivos novedosos de Gabriel". Acc. Química. Res. 24 (10): 285–289. doi :10.1021/ar00010a001.
  8. ^ TO Soine y MR Buchdahl "β-bromoetilftalimida" Org. Sintetizador. 1952, volumen 32, 18. doi :10.15227/orgsyn.032.0018
  9. ^ CC DeWitt "Ácido γ-aminobutírico" Org. Sintetizador. 1937, volumen 17, 4. doi :10.15227/orgsyn.017.0004
  10. ^ Richard HF Manske "Bencil ftalimida" Org. Sintetizador. 1932, volumen 12, 10. doi :10.15227/orgsyn.012.0010
  11. ^ MN Khan (1995). "Evidencia cinética de la aparición de un mecanismo escalonado en la hidrazinolisis de ftalimida". J. Org. Química. 60 (14): 4536–4541. doi :10.1021/jo00119a035.
  12. ^ Osby, JO; Martín, MG; Ganem, B. (1984). "Una desprotección excepcionalmente leve de las ftalimidas". Letras de tetraedro . 25 (20): 2093. doi :10.1016/S0040-4039(01)81169-2.

enlaces externos