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Reactivo de Lawesson

El reactivo de Lawesson ( LR ) es un compuesto químico utilizado en síntesis orgánica como agente de tiación . El reactivo de Lawesson fue popularizado por primera vez por Sven-Olov Lawesson , quien, sin embargo, no lo inventó. El reactivo de Lawesson se fabricó por primera vez en 1956 durante un estudio sistemático de las reacciones de arenos con P 4 S 10 . [1]

Preparación

El reactivo de Lawesson está disponible comercialmente. También se puede preparar cómodamente en el laboratorio calentando una mezcla de anisol con pentasulfuro de fósforo hasta que la mezcla esté transparente y no se forme más sulfuro de hidrógeno , [2] luego se recristaliza en tolueno o xileno .

Las muestras desprenden un fuerte olor a sulfuro de hidrógeno debido a la hidrólisis parcial. Un método común y eficaz para destruir los residuos malolientes es utilizar un exceso de hipoclorito de sodio ( lejía clorada ).

Mecanismo de acción

El reactivo de Lawesson tiene un anillo de cuatro miembros con átomos de azufre y fósforo alternados . El anillo central de cuatro miembros de fósforo/azufre se disocia para formar dos iluros de ditiofosfina reactivos (R-PS 2 ). Gran parte de la química del reactivo de Lawesson es, de hecho, la química de este intermedio reactivo.

En general, cuanto más rico en electrones sea un carbonilo, más rápido se convertirá el grupo carbonilo en el tiocarbonilo correspondiente mediante el reactivo de Lawesson.

Aplicaciones

La química del reactivo de Lawesson y sustancias relacionadas ha sido revisada varias veces. [3] [4] [5] [6] El uso principal del reactivo de Lawesson es la tionación de compuestos carbonílicos. Por ejemplo, el reactivo de Lawesson convertirá un carbonilo en un tiocarbonilo . [7] Además, el reactivo de Lawesson se ha utilizado para tionar enonas , ésteres , [8] lactonas , [9] amidas , lactamas , [10] y quinonas .

Tionización de una cetona para dar una tiocetona utilizando el reactivo de Lawesson

En un estudio, la reacción del maltol con LR da como resultado un reemplazo selectivo de oxígeno en dos posiciones. [11]

Reacción de maltol con LR

Una combinación de perclorato de plata y reactivo de Lawesson puede actuar como un ácido de Lewis oxófilo con la capacidad de catalizar la reacción de Diels-Alder de dienos con aldehídos α,β-insaturados .

En algunos casos, los alcoholes pueden convertirse en tioles mediante el tratamiento con el reactivo de Lawesson. [12]

El reactivo de Lawesson reacciona con sulfóxidos para formar tioéteres. [5]

Véase también

Referencias

  1. ^ Lecher, HZ; Greenwood, RA; Whitehouse, KC; Chao, TH (1956). "La fosfonación de compuestos aromáticos con pentasulfuro de fósforo". J. Am. Chem. Soc. 78 (19): 5018. doi :10.1021/ja01600a058.
  2. ^ Thomsen, I.; Clausen, K.; Scheibye, S.; Lawesson, S.-O. (1984). "Tiació con 2,4-bis(4-metoxifenil)-1,3,2,4-ditiadifosfetano 2,4-disulfuro: N -metiltiopirrolidona". Organic Syntheses . 62 : 158. doi :10.15227/orgsyn.062.0158.
  3. ^ Cherkasov, RA; Kutyrev, GA; Pudovik, AN (1985). "Tetrahedron report number 186 Organothiophosphorus reactants in organic synthesis" (Informe de Tetrahedron número 186 Reactivos organotiofosforados en síntesis orgánica). Tetrahedron (Revisión). 41 (13): 2567. doi :10.1016/S0040-4020(01)96363-X.
  4. ^ Foreman, MS; Woollins, JD (2000). "Heterociclos organo-P–S y P–Se". J. Chem. Soc., Dalton Trans. (10): 1533–1543. doi :10.1039/b000620n.
  5. ^ ab Martin Jesberger; Thomas P. Davis; Leonie Barner (2003). "Aplicaciones del reactivo de Lawesson en síntesis orgánicas y organometálicas". Síntesis (revisión). 2003 (13): 1929–1958. doi :10.1055/s-2003-41447.
  6. ^ Cava, MP; Levinson, MI (1985). "Reacciones de tionación de los reactivos de Lawesson". Tetrahedron . 41 (22): 5061–5087. doi :10.1016/S0040-4020(01)96753-5.
  7. ^ Pedersen, BS; Scheibye, S.; Nilsson, NH; Lawesson, S.-O. (1978). "Estudios sobre compuestos organofosforados XX. Síntesis de tiocetonas". Bull. Soc. Chim. Belg. 87 (3): 223–228. doi :10.1002/bscb.19780870310.
  8. ^ Jones, BA; Bradshaw, JS (1984). "Síntesis y reducción de ésteres O tiocarboxílicos ". Chem. Rev. (Revisión). 84 (84): 17. doi :10.1021/cr00059a002.
  9. ^ Scheibye, S.; Kristensen, J.; Lawesson, S.-O. (1979). "Estudios sobre compuestos organofosforados XXVII. Síntesis de tiono-, tiolo- y ditiolactonas". Tetraedro . 35 (11): 1339-1343. doi :10.1016/0040-4020(79)85027-9.
  10. ^ Shabana, R.; Scheibye, S.; Clausen, K.; Olesen, SO; Lawesson, S.-O. (1980). "Estudios sobre compuestos organofosforados XXXI. Síntesis de tiolactamas y tioimidas". Nouveau Journal de Chimie . 1980 (4): 47.
  11. ^ Brayton, D.; Jacobsen, FE; Cohen, SM; Farmer, PJ (2006). "Una nueva reacción de intercambio de átomos heterocíclicos con el reactivo de Lawesson: una síntesis en un solo recipiente de ditiomaltol". Chemical Communications . 2006 (2): 206–208. doi :10.1039/b511966a. PMID  16372107.
  12. ^ Nishio, Takehiko (1989). "Una nueva transformación de alcoholes en tioles". Journal of the Chemical Society, Chemical Communications . 1989 (4): 205–206. doi :10.1039/C39890000205.

Enlaces externos