Relaciones recíprocas de Onsager

Relaciones entre flujos y fuerzas, o gradientes, en sistemas termodinámicos

En termodinámica , las relaciones recíprocas de Onsager expresan la igualdad de ciertas relaciones entre flujos y fuerzas en sistemas termodinámicos fuera de equilibrio , pero donde existe una noción de equilibrio local .

Las "relaciones recíprocas" ocurren entre diferentes pares de fuerzas y flujos en una variedad de sistemas físicos. Por ejemplo, considere los sistemas de fluidos descritos en términos de temperatura, densidad de materia y presión. En esta clase de sistemas, se sabe que las diferencias de temperatura provocan flujos de calor desde las partes más cálidas hacia las más frías del sistema; De manera similar, las diferencias de presión harán que la materia fluya desde las regiones de alta presión a las de baja presión. Lo que es notable es la observación de que, cuando varían tanto la presión como la temperatura, las diferencias de temperatura a presión constante pueden provocar un flujo de materia (como en la convección ) y las diferencias de presión a temperatura constante pueden provocar un flujo de calor. Quizás sea sorprendente que el flujo de calor por unidad de diferencia de presión y el flujo de densidad (materia) por unidad de diferencia de temperatura sean iguales. Lars Onsager demostró que esta igualdad era necesaria utilizando la mecánica estadística como consecuencia de la reversibilidad temporal de la dinámica microscópica ( reversibilidad microscópica ). La teoría desarrollada por Onsager es mucho más general que este ejemplo y capaz de tratar más de dos fuerzas termodinámicas a la vez, con la limitación de que "el principio de reversibilidad dinámica no se aplica cuando están presentes campos magnéticos (externos) o fuerzas de Coriolis". en cuyo caso "las relaciones recíprocas se rompen". ^[1]

Aunque el sistema de fluidos quizás se describa de manera más intuitiva, la alta precisión de las mediciones eléctricas facilita la realización experimental de la reciprocidad de Onsager en sistemas que involucran fenómenos eléctricos. De hecho, el artículo de Onsager de 1931 ^[1] se refiere a los fenómenos de termoelectricidad y transporte en electrolitos bien conocidos desde el siglo XIX, incluidas las teorías "cuasi-termodinámicas" de Thomson y Helmholtz respectivamente. La reciprocidad de Onsager en el efecto termoeléctrico se manifiesta en la igualdad de los coeficientes Peltier (flujo de calor causado por una diferencia de voltaje) y Seebeck (corriente eléctrica causada por una diferencia de temperatura) de un material termoeléctrico. Del mismo modo, los coeficientes denominados " piezoeléctrico directo " (corriente eléctrica producida por tensión mecánica) y "piezoeléctrico inverso" (deformación producida por una diferencia de voltaje) son iguales. Para muchos sistemas cinéticos, como la ecuación de Boltzmann o la cinética química , las relaciones de Onsager están estrechamente relacionadas con el principio de equilibrio detallado ^[1] y se derivan de ellos en la aproximación lineal cercana al equilibrio.

^{DG Miller [2]} recopiló y analizó verificaciones experimentales de las relaciones recíprocas de Onsager para muchas clases de procesos irreversibles, a saber, termoelectricidad , electrocinética , transferencia en soluciones electrolíticas , difusión , conducción de calor y electricidad en sólidos anisotrópicos , termomagnetismo y galvanomagnetismo. En esta revisión clásica, las reacciones químicas se consideran "casos con evidencia escasa" y no concluyente. Otros análisis teóricos y experimentos respaldan las relaciones recíprocas de la cinética química con el transporte. ^[3] La ley de radiación térmica de Kirchhoff es otro caso especial de las relaciones recíprocas de Onsager aplicadas a la emisión y absorción radiativa de longitud de onda específica por un cuerpo material en equilibrio termodinámico .

Por su descubrimiento de estas relaciones recíprocas, Lars Onsager recibió el Premio Nobel de Química en 1968 . El discurso de presentación se refirió a las tres leyes de la termodinámica y luego añadió: "Se puede decir que las relaciones recíprocas de Onsager representan una ley adicional que hace posible el estudio termodinámico de procesos irreversibles". ^[4] Algunos autores incluso han descrito las relaciones de Onsager como la "Cuarta ley de la termodinámica". ^[5]

Ejemplo: sistema de fluidos

La ecuación fundamental

El potencial termodinámico básico es la energía interna . En un sistema de fluidos simple , despreciando los efectos de la viscosidad , la ecuación termodinámica fundamental se escribe:

$${\displaystyle \mathrm {d} U=T\,\mathrm {d} S-P\,\mathrm {d} V+\mu \,\mathrm {d} M}$$

UTSPVMus ${\displaystyle \mu }$ ${\displaystyle \rho }$

$${\displaystyle \mathrm {d} u=T\,\mathrm {d} s+\mu \,\mathrm {d} \rho }$$

Para sistemas no fluidos o más complejos habrá una colección diferente de variables que describen el término de trabajo, pero el principio es el mismo. La ecuación anterior se puede resolver para la densidad de entropía:

$${\displaystyle \mathrm {d} s={\frac {1}{T}}\,\mathrm {d} u+{\frac {-\mu }{T}}\,\mathrm {d} \rho }$$

La expresión anterior de la primera ley en términos de cambio de entropía define las variables entrópicas conjugadas de y , que son y y son cantidades intensivas análogas a las energías potenciales ; sus gradientes se denominan fuerzas termodinámicas ya que provocan flujos de las variables extensivas correspondientes como se expresa en las siguientes ecuaciones. ${\displaystyle u}$ ${\displaystyle \rho }$ ${\displaystyle 1/T}$ ${\displaystyle -\mu /T}$

Las ecuaciones de continuidad.

La conservación de la masa se expresa localmente por el hecho de que el flujo de densidad de masa satisface la ecuación de continuidad : ${\displaystyle \rho }$

$${\displaystyle {\frac {\partial \rho }{\partial t}}+\nabla \cdot \mathbf {J} _{\rho }=0,}$$

${\displaystyle \mathbf {J} _{\rho }}$

$${\displaystyle {\frac {\partial u}{\partial t}}+\nabla \cdot \mathbf {J} _{u}=0,}$$

${\displaystyle u}$ ${\displaystyle \mathbf {J} _{u}}$

Dado que estamos interesados ​​en un fluido imperfecto general, la entropía no se conserva localmente y su evolución local se puede dar en forma de densidad de entropía como ${\displaystyle s}$

$${\displaystyle {\frac {\partial s}{\partial t}}+\nabla \cdot \mathbf {J} _{s}={\frac {\partial s_{c}}{\partial t}}}$$

${\textstyle {\partial s_{c}}/{\partial t}}$ ${\displaystyle \mathbf {J} _{s}}$

Las ecuaciones fenomenológicas

En ausencia de flujos de materia, la ley de Fourier suele escribirse:

$${\displaystyle \mathbf {J} _{u}=-k\,\nabla T;}$$

conductividad térmica^{[ dudoso ]} ${\displaystyle k}$ ${\displaystyle \nabla T\ll T}$

$${\displaystyle \mathbf {J} _{u}=kT^{2}\nabla {\frac {1}{T}};}$$

En ausencia de flujos de calor, la ley de difusión de Fick suele escribirse:

$${\displaystyle \mathbf {J} _{\rho }=-D\,\nabla \rho ,}$$

D

$${\displaystyle \mathbf {J} _{\rho }=D'\,\nabla {\frac {-\mu }{T}}}$$

${\displaystyle D'}$

$${\displaystyle \mathbf {J} _{u}=L_{uu}\,\nabla {\frac {1}{T}}+L_{u\rho }\,\nabla {\frac {-\mu }{T}}}$$

$${\displaystyle \mathbf {J} _{\rho }=L_{\rho u}\,\nabla {\frac {1}{T}}+L_{\rho \rho }\,\nabla {\frac {-\mu }{T}}}$$

$${\displaystyle \mathbf {J} _{\alpha }=\sum _{\beta }L_{\alpha \beta }\,\nabla f_{\beta }}$$

donde las "fuerzas termodinámicas" entrópicas se conjugan con los "desplazamientos" y son y y es la matriz de Onsager de coeficientes de transporte . ${\displaystyle u}$ ${\displaystyle \rho }$ ${\textstyle \nabla f_{u}=\nabla {\frac {1}{T}}}$ ${\textstyle \nabla f_{\rho }=\nabla {\frac {-\mu }{T}}}$ ${\displaystyle L_{\alpha \beta }}$

La tasa de producción de entropía.

De la ecuación fundamental se deduce que:

$${\displaystyle {\frac {\partial s}{\partial t}}={\frac {1}{T}}{\frac {\partial u}{\partial t}}+{\frac {-\mu }{T}}{\frac {\partial \rho }{\partial t}}}$$

$${\displaystyle \mathbf {J} _{s}={\frac {1}{T}}\mathbf {J} _{u}+{\frac {-\mu }{T}}\mathbf {J} _{\rho }=\sum _{\alpha }\mathbf {J} _{\alpha }f_{\alpha }}$$

Usando las ecuaciones de continuidad, ahora se puede escribir la tasa de producción de entropía :

$${\displaystyle {\frac {\partial s_{c}}{\partial t}}=\mathbf {J} _{u}\cdot \nabla {\frac {1}{T}}+\mathbf {J} _{\rho }\cdot \nabla {\frac {-\mu }{T}}=\sum _{\alpha }\mathbf {J} _{\alpha }\cdot \nabla f_{\alpha }}$$

$${\displaystyle {\frac {\partial s_{c}}{\partial t}}=\sum _{\alpha }\sum _{\beta }L_{\alpha \beta }(\nabla f_{\alpha })\cdot (\nabla f_{\beta })}$$

Se puede observar que, dado que la producción de entropía debe ser no negativa, la matriz de coeficientes fenomenológicos de Onsager es una matriz semidefinida positiva . ${\displaystyle L_{\alpha \beta }}$

Las relaciones recíprocas de Onsager

La contribución de Onsager fue demostrar que no sólo es semidefinido positivo, sino que también es simétrico, excepto en los casos en que se rompe la simetría de inversión temporal. En otras palabras, los coeficientes cruzados y son iguales. El hecho de que sean al menos proporcionales lo sugiere un análisis dimensional simple (es decir, ambos coeficientes se miden en las mismas unidades de temperatura multiplicada por la densidad de masa). ${\displaystyle L_{\alpha \beta }}$ ${\displaystyle \ L_{u\rho }}$ ${\displaystyle \ L_{\rho u}}$

La tasa de producción de entropía para el ejemplo simple anterior utiliza solo dos fuerzas entrópicas y una matriz fenomenológica de Onsager de 2 × 2. La expresión para la aproximación lineal de los flujos y la tasa de producción de entropía muy a menudo puede expresarse de manera análoga para muchos sistemas más generales y complicados.

formulación abstracta

Denotemos fluctuaciones de los valores de equilibrio en varias cantidades termodinámicas y sea la entropía. Entonces, la fórmula de entropía de Boltzmann da como resultado la función de distribución de probabilidad , donde A es una constante, ya que la probabilidad de un conjunto dado de fluctuaciones es proporcional al número de microestados con esa fluctuación. Suponiendo que las fluctuaciones sean pequeñas, la función de distribución de probabilidad se puede expresar mediante el segundo diferencial de la entropía ^[6] ${\displaystyle x_{1},x_{2},\ldots ,x_{n}}$ ${\displaystyle S(x_{1},x_{2},\ldots ,x_{n})}$ ${\displaystyle w=A\exp(S/k)}$ ${\displaystyle {x_{1},x_{2},\ldots ,x_{n}}}$

$${\displaystyle w={\tilde {A}}e^{-{\frac {1}{2}}\beta _{ik}x_{i}x_{k}}\,;\quad \beta _{ik}=\beta _{ki}=-{\frac {1}{k}}{\frac {\partial ^{2}S}{\partial x_{i}\partial x_{k}}}\,,}$$

la convención de suma de Einstein ${\displaystyle \beta _{ik}}$

Utilizando la aproximación del equilibrio cuasiestacionario, es decir, suponiendo que el sistema está ligeramente fuera del equilibrio , tenemos ^[6] ${\displaystyle {\dot {x}}_{i}=-\lambda _{ik}x_{k}}$

Supongamos que definimos cantidades termodinámicas conjugadas como , que también se pueden expresar como funciones lineales (para pequeñas fluctuaciones): ${\textstyle X_{i}=-{\frac {1}{k}}{\frac {\partial S}{\partial x_{i}}}}$ ${\displaystyle X_{i}=\beta _{ik}x_{k}}$

Así, podemos escribir donde se llaman coeficientes cinéticos. ${\displaystyle {\dot {x}}_{i}=-\gamma _{ik}X_{k}}$ ${\displaystyle \gamma _{ik}=\lambda _{il}\beta _{lk}^{-1}}$

El principio de simetría de coeficientes cinéticos o principio de Onsager establece que es una matriz simétrica, es decir ^[6] ${\displaystyle \gamma }$ ${\displaystyle \gamma _{ik}=\gamma _{ki}}$

Prueba

Definir valores medios y de cantidades fluctuantes y respectivamente tales que tomen valores dados en . Tenga en cuenta que ${\displaystyle \xi _{i}(t)}$ ${\displaystyle \Xi _{i}(t)}$ ${\displaystyle x_{i}}$ ${\displaystyle X_{i}}$ ${\displaystyle x_{1},x_{2},\ldots }$ ${\displaystyle t=0}$

$${\displaystyle {\dot {\xi }}_{i}(t)=-\gamma _{ik}\Xi _{k}(t).}$$

La simetría de las fluctuaciones bajo la inversión del tiempo implica que

$${\displaystyle \langle x_{i}(t)x_{k}(0)\rangle =\langle x_{i}(-t)x_{k}(0)\rangle =\langle x_{i}(0)x_{k}(t)\rangle .}$$

o con , tenemos ${\displaystyle \xi _{i}(t)}$

$${\displaystyle \langle \xi _{i}(t)x_{k}\rangle =\langle x_{i}\xi _{k}(t)\rangle .}$$

Diferenciando con respecto a y sustituyendo, obtenemos ${\displaystyle t}$

$${\displaystyle \gamma _{il}\langle \Xi _{l}(t)x_{k}\rangle =\gamma _{kl}\langle x_{i}\Xi _{l}(t)\rangle .}$$

Poniendo la ecuación anterior, ${\displaystyle t=0}$

$${\displaystyle \gamma _{il}\langle X_{l}x_{k}\rangle =\gamma _{kl}\langle X_{l}x_{i}\rangle .}$$

Se puede demostrar fácilmente a partir de la definición que y, por tanto, tenemos el resultado requerido. ${\displaystyle \langle X_{i}x_{k}\rangle =\delta _{ik}}$

Ver también

• Lars Onsager
• Ecuación de Langevin

Referencias

1. Onsager, Lars (15 de febrero de 1931). "Relaciones Recíprocas en Procesos Irreversibles. I." Revisión física . 37 (4). Sociedad Estadounidense de Física (APS): 405–426. doi : 10.1103/physrev.37.405 . ISSN  0031-899X.
2. Molinero, Donald G. (1960). "Termodinámica de procesos irreversibles. La verificación experimental de las relaciones recíprocas de Onsager". Reseñas químicas . 60 (1). Sociedad Química Estadounidense (ACS): 15–37. doi :10.1021/cr60203a003. ISSN  0009-2665.
3. Yablonsky, GS ; Gorban, AN ; Constales, D.; Galvita, VV; Marín, GB (1 de enero de 2011). "Relaciones recíprocas entre curvas cinéticas". EPL (Letras de Eurofísica) . 93 (2). Publicación IOP: 20004. arXiv : 1008.1056 . doi :10.1209/0295-5075/93/20004. ISSN  0295-5075. S2CID  17060474.
4. Premio Nobel de Química 1968. Discurso de presentación.
5. Wendt, Richard P. (1974). "Teoría del transporte simplificado para soluciones de electrolitos". Revista de Educación Química . 51 (10). Sociedad Química Estadounidense (ACS): 646. doi :10.1021/ed051p646. ISSN  0021-9584.
6. Landau, LD; Lifshitz, EM (1975). Física estadística, parte 1 . Oxford, Reino Unido: Butterworth-Heinemann . ISBN 978-81-8147-790-3.